Naslov
Optimizacija procesa dobivanja aditiva mazivih ulja na temelju kopolimera funkcionalnih metakrilata
(Optimization of manufacturing process of lubricating oil additive based on functional methacrylate copolymers)

Autori
Šoljić Jerbić, Ivana

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Ocjenski radovi, doktorska disertacija

Fakultet
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Mjesto
Zagreb

Datum
01.07

Godina
2010

Stranica
144

Mentor
Jukić, Ante

Ključne riječi
slobodno-radikalska kopolimerizacija; omjeri kopolimerizacijske reaktivnosti; terpolimerizacija; metil-metakrilat; stiren; dodecil-metakrilat; oktadecil-metakrilat; N; N-dimetilaminoetil-metakrilat; difunkcionalni peroksidni inicijator; optimizacija procesa; staklište (Tg); raspodjela molekulskih masa; maziva ulja; disperzantni PAMA aditiv; viskoznost polimernih otopina
(free radical copolymerization; copolymerization reactivity ratio; terpolymerization; methyl methacrylate; styrene; dodecyl methacrylate; octadecyl methacrylate; N; N-dimethylaminoethyl methacrylate; bifunctional peroxide initiator; process optimization; glass transition temperature (Tg); molecular weight distribution; lubricating mineral oil; dispersant PAMA additives; viscosity of polymer solutions)

Sažetak
U sklopu ovoga rada detaljno je istražena kinetika reakcija binarnih i ternarnih slobodno-radikalskih kopolimerizacija u sustavima dugolančanih (dodecil-metakrilat, DDMA ; oktadecilmetakrilat, ODMA) i funkcionalnih metakrilata (N, N-dimetilaminoetil-metakrilat, DMAEM) uz stiren (ST) i metil-metakrilat (MMA), provedenih u otopini toluena uz peroksidni inicijator, do niskih konverzija (X < 10 %) i u širokom području sastava. Za sve binarne parove, DMAEM/MMA, DMAEM/ST, DMAEM/DDMA, DDMA/MMA i DDMA/ST eksperimentalno su određeni kinetički parametri tzv. omjeri kopolimerizacijskih reaktivnosti (r1, r2). Upotrebom Alfrey-Goldfingerove jednadžbe, izračunati su teorijski sastavi terpolimera te su određene krivulje pojedinačne i binarne azeotropije za ispitane ternarne sustave, DMAEM/MMA/DDMA i DMAEM/ST/DDMA. Provedeni su odabrani procesi homopolimerizacije, kopolimerizacije i terpolimerizacije, do visokih konverzija u otopini ksilena i mineralnom baznom ulju SN-150 uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator. Razvijen je i kinetički model homopolimerizacije stirena u otopini, a upotrebom programskog sustava za simuliranje procesa ChemCAD, odnosno njegovog integriranog modula CCPolymer, provedena je dinamička simulacija rada šaržnog polimernog reaktora i parametarska analiza (sensitivity study) za ispitivane polimerizacijske sustave. Istražena su također i primjensko-reološka svojstva terpolimerizacijskih sustava sintetiziranih u mineralnom baznom ulju uz monofunkcionalni i difunkcionalni peroksidni inicijator, izotermno i do visokih konverzija. Za sve ispitane sustave, utvrđen je utjecaj procesnih i reakcijskih uvjeta na brzinu reakcije, sastav dobivenih polimera, toplinska svojstva, molekulsku masu i raspodjelu molekulskih masa. Sastav sintetiziranih polimera određen je upotrebom protonske nuklearne magnetske rezonancije (1H-NMR) i elementarne analize (EA), strukturna svojstva metodom kromatografije isključenja po veličini (SEC/GPC), a toplinska svojstva metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC). Primjensko-reološka svojstva otopina priređenih polimernih aditiva u baznom mineralnom ulju SN-150, kao što su viskoznost, pad viskoznosti, indeks viskoznosti, točka tečenja, određena su propisanim normiranim metodama. Na temelju dobivenih rezultata provedenih kinetičkih istraživanja u području niskih konverzija (X < 10 %) za navedene kopolimerizacijske i terpolimerizacijske sustave, utvrđeno je da se brzine reakcija ko- i terpolimerizacije nalaze između vrijednosti koje odgovaraju brzinama pojedinih homopolimerizacija. Vrijednosti brzina homopolimerizacije nalaze se u sljedećem nizu: Rp (DDMA) > Rp (DMAEM) > Rp (MMA) >> Rp (ST). Također, iz dobivenih rezultata može se vidjeti da je u metakrilatnim sustavima ukupna brzina reakcije znatno veća nego u onima sa stirenom. U potpuno metakrilatnim kopolimerizacijskim i terpolimerizacijskim sustavima može se vidjeti da je sastav kopolimera približno jednak sastavu smjese monomera i to u cijelom području sastava. Također, vrijednosti koeficijenata kopolimerizacijske reaktivnosti za ispitane binarne parove približno su jednaki jedan drugom i približno jednaki jedan (r1 ≈ r2 ≈ 1), što ukazuje da se u tom slučaju radi o tzv. idealnoj kopolimerizaciji te da je konverzijska heterogenost zanemariva (deltaF ≤ 5 mol. %). U ko- i terpolimerizacijskim sustavima sa stirenom (ST), vidi se da je udio ST u kopolimeru uvijek veći nego u početnoj smjesi. Iz vrijednosti omjera kopolimerizacijske reaktivnosti (rMET < 0, 5, a rST > 1, 7 odnosno 2) za te sustave, može se zaključiti da se tu radi o neidealnoj, neazeotropnoj kopolimerizaciji. To ukazuje da se u ovom sustavu javlja tzv. pomak sastava (engl. compositional drift) te da je konverzijska heterogenost sustava znatnije izražena (delta F ≥ 10 mol. %). Numeričkim integriranjem diferencijalnog oblika Alfrey-Goldfingerove jednadžbe određene su krivulje pojedinačne i binarne azeotropije za ispitane ternarne sustave. Utvrđeno je da teorijski dobivene krivulje pojedinačne azeotropije za ternarni sustav DMAEM/MMA/DDMA imaju zajedničko sjecište, što ukazuje na postojanje prave azeotropne točke pri sljedećem sastavu monomerne smjese: fDMAEM = 56, 3 ± 0, 2, fMMA = 40, 4 ± 0, 3 i fDDMA = 3, 3 ± 0, 1 mol. %, dok je za ternarni sustav DMAEM/ST/DDMA, vidljivo da krivulje nemaju zajedničko sjecište niti postoji prava azeotropna točka. Iz rezultata dobivenih za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije stirena i dodecil-metakrilata, provedene do visokih konverzija i uz dvije vrste peroksidnih inicijatora, utvrđeno je da se upotrebom difunkcionalnog peroksidnog inicijatora postižu veće brzine reakcija uz zadržavanje visokih vrijednosti molekulskih masa i razmjerno niskih indeksa polidisperznosti. Međutim, diperoksidni inicijator pokazuje navedene prednosti za procese homopolimerizacije stirena i kopolimerizacije s molnim udjelom dodecil-metakrilata od 25 i 50 %, dok za procese kopolimerizacije s molnim udjelom dodecil-metakrilata od 75 i 100 %, nisu postignuta znatna poboljšanja u odnosu na tradicionalni monofunkcionalni inicijator s obzirom da su postignute brzine reakcija kao i konverzije gotovo jednake u oba slučaja. Dobiveni rezultati provedenih kinetičkih istraživanja za terpolimerizacijske sustave na temelju stirena (ST), smjese dugolančanih metakrilata (DDMA i ODMA) i N, N-dimetilaminoetil-metakrilata (DMAEM) sintetiziranih u mineralnom baznom ulju SN-150 uz dvije vrste peroksidnih inicijatora, potvrdili su praktičnu prednost upotrebe difunkcionalnog peroksidnog inicijatora u odnosu na monoperoksidni u procesu proizvodnje polimernih aditiva mazivih ulja, s obzirom da su postignute potpune konverzije monomera (X ~ 100 %) i to provedbom procesa potpuno šaržnim postupkom. Također, postignute su i veće vrijednosti molekulskih masa (Mn, Mw), ali i nešto šira raspodjela (veći DP). Sintetiziranim kopolimera određene su vrijednosti temperatura staklastog prijelaza (Tg) koje se nalaze između vrijednosti odgovarajućih homopolimera. Staklišta homopolimera iznose -66, 0, 16, 6, 68, 4 i 71, 4 oC za poli(dodecil-metakrilat), poli(N, N-dimetilaminoetil-metakrilat), poli(metilmetakrilat) i polistiren. Također, utvrđeno je da sastav smjese monomera ima i znatan utjecaj na fazne prijelaze i strukturu sintetiziranih kopolimera jer s porastom udjela MMA i ST, a smanjenjem DDMA temperatura staklastog prijelaza raste, dok se entalpija taljenja, odnosno udio kristalne faze u terpolimeru smanjuje. Ispitana primjensko-reološka svojstva disperzantnih polimetakrilatnih aditiva sintetiziranih u mineralnom baznom ulju SN-150 pokazala su da je razvijeni novi tip PAMA aditiva u potpunosti usporediv s komercijalno dostupnim primjerima, ali i da nudi niz drugih prednosti, kao što su veća kinematička viskoznost, niže vrijednosti temperature tečenja, neznatno smanjenje indeksa viskoznosti nakon testa smične stabilnosti (TSS) i zadovoljavajuće vrijednosti kinematičkih viskoznosti pri 100 oC nakon TSS koje se kreću iznad (sustav 2) i oko (sustav 1) granične vrijednosti od 12, 5 mm2 s-1 propisane prema međunarodnim specifikacijama motornih ulja (ACEA i API). Uz navedene prednosti takvi polimerni aditivi, ugradnjom monomera s funkcionalnom skupinom na temelju dušika, imaju poboljšana disprezantno-detergentna svojstva, što je potvrđeno u nekoliko znanstvenih studija i patentnoj literaturi. Iz tog razloga, dobiveni rezultati pružaju temelj za uspostavu funkcionalnih međuovisnosti između sastava, strukture i primjensko-reoloških svojstava, s ciljem dobivanja proizvoda koji bi tehnologijski, gospodarski i ekološki bio usklađen sa sve većim zahtjevima tržišta.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Kemijsko inženjerstvo

POVEZANOST RADA