ࡱ> ~}%`bjbj"x"x .@@`9"L$"*  )))))))$,hk.***))) )))))) 0 ; %))*0*)/(/)/)!0Q")s!!!**) !!!*"""d """"""  UDK xxxx TRAGOVI METALA U VODENOM STUPCU URINJSKE `PILJE Marijana Cukrov1, Branko Jal~i,1,2, Dario Omanovi3, Neven Cukrov3 1 Hrvatsko biospeleoloako druatvo, Demetrova 1, Zagreb 2 Hrvatski prirodoslovni muzej, Demetrova 1, Zagreb 3 Institut Ruer Boakovi, Zavod za istra~ivanje mora i okoliaa, Bijeni ka 54, Zagreb  HYPERLINK "mailto:marijana.cukrov@min-kulture.hr" marijana.cukrov@min-kulture.hr Izvadak Urinjska apilja je prvi anhijalini speleoloaki objekt u kojem su odreene koncentracije ekotoksi nih metala (kadmij, olovo, bakar i cink) u trosloju jezera. Iako se radi o preliminarnom rezultatu, mjerenju na temelju svega jednog uzorkovanja, provedeno istra~ivanje je zna ajno jer je otvorilo jednu novu stranicu u istra~ivanju i razumijevanju tragova ekotoksi nih metala u prirodi na svjetskoj razini. UVOD Urinjska apilja je anhijalini speleoloaki objekt s ulazom smjeatenim nedaleko od morske obale (x=5015,821; y=5463,046) ju~no od mjesta Urinj (sl. 1). Prva istra~ivanja i topografski nacrt Urinjske apilje datiraju iz 1963. godine iako se ona navodi i ranije u popisima speleoloakih objekata (Puhari, 1963). Pojam "anhijalina apilja" (od gr kog ato zna i ''blizu mora'') definiran je 1984. godine na Meunarodnom simpoziju o biologiji morskih apilja kao objekt koji ima podzemno jezero u kojem salinitet oscilira od gotovo slatke vode na povraini do potpuno morske vode na dnu, obi no s ograni enom izlo~enosti vanjskim klimatskim utjecajima, uvijek s viae-manje prostranom vezom s morem (Iliffe, 2000). Anhijaline apilje su u Hrvatskoj vrlo rijetki i ugro~eni staniani tip koji zahtjeva provoenje mjera o uvanja (N.N. 7/06) Anhijalino staniate prvi je opisao Riedl (1966) nazivajui ga ''Randhoeten'' ili ''marginal caves''. Od tada ovaj jedinstveni biotop sa specifi nom biocenozom predmet je istra~ivanja brojnih znanstvenika airom svijeta (Iliffe, 1987; Iliffe i Sarbu 1990; Sket, 1996; Kraini, 2005 a, b). Urinjska apilja je tipi an primjer anhijalinog speleoloakog objekta (sl. 2). U njoj se nalazi jezero sa slojem slatke vode na povraini, meuslojem boate vode te morskom vodom u najdubljem sloju. Nivo jezera oscilira promjenom plime i oseke ato potvruje njegovu vezu s morem. Potopljeni dio bogat je stalaktitima i stalagmitima (sl. 3). Tragovi metala su vrlo va~an parametar vodenog okoliaa jer u mnogim slu ajevima o njima ovisi njegov ~ivi svijet. Osim odr~anja ~ivota, tragovi metala sudjeluju u nizu drugih procesa unutar vodenog sustava. Npr. kad su Zn, Cu i dr. u vodenom sustavu prisutni u tragovima, vrlo su va~an faktor u fizioloakom funkcioniranju ~ivih organizama te reguliraju mnoge biokemijske procese. Meutim, isti metali, ako su prisutni u poveanim koncentracijama mogu imati razli ite toksikoloake efekte na ~iva bia unutar vodenog ekosustava, a time posredno i na ljude. Neki metali kao ato su Hg, Cd i Pb toksi ni su ve kod vrlo niskih koncentracija. Tako Svjetska zdravstvena organizacija (WHO) i sli ne institucije posebno naglaaavaju ekotoksi nost ovih elemenata koji su ozna eni kao "crni" metali tj. kao izrazito toksi ni. Tragovi metala u vodenom okoliau uvijek su prirodno prisutni, a njihova koncentracija regulirana je prirodnim procesima kao ato je razaranje stijena i tla uslijed vremenskih utjecaja. Unos tragova metala u vodeni okolia odvija se putem slivnih voda (ispiranjem) te zrakom ( estice). Prirodne koncentracije tragova metala jako ovise o podru ju u kojem se one nalaze, odnosno sastavu stijena i tla. Stoga se za svako karakteristi no podru je prirodna razina tragova metala odreuje pojedina no i va~ea je za date uvjete. Raspon prirodnih koncentracija tragova metala ("background level") kree se od nekoliko mikrograma do manje od jednog nanograma po litri. Treba imati na umu da su tragovi metala uvijek prirodno prisutni, a vrlo je va~no naglasiti da nisu (bio)razgradivi (za razliku od organske tvari), nego samo prelaze iz jednog oblika u drugi, tj. iz ~ive tvari u ne~ivu i obrnuto. Va~nost praenja (monitoringa) tragova metala u prirodnim vodama je u mogunosti uo avanja poveanja njihove koncentracije kao posljedice ljudske aktivnosti odnosno antropogenog zagaenja / one iaenja. Upravo odreivanje "nultog" stanja ima klju nu va~nost u tom procesu praenja stanja kvalitete vodenog okoliaa s obzirom na tragove metala. Zagaenje voda ekotoksi nim metalima uslijed ljudskih aktivnosti postaje ozbiljan ekoloki problem, tim vie to prirodni proces uklanjanja otopljenog metala unutar vodenog stupca ide prema organizmima i to s vrlo velikim posljedicama (bioakumulacija). Unutar prehrambenog lanca procesom bioakumulacije i biomagnifikacije naposljetku dolazi i do ovjeka s vrlo izrazitim toksikoloakim rizikom. Tragovi metala adsorbirani na estice unutar vodene faze talo~e se na dno, ato ima za posljedicu znatno poveanje njihove koncentracije u sedimentima. Pod odreenim fizi ko-kemijskim uvjetima, tragovi metala unutar sedimenta mogu prijei u vodenu fazu te time uzrokovati sekundarno zagaenje. Tragovi metala u prirodnim vodama raspodijeljeni su na otopljene oblike, te koloidne i suspendirane oblike. Odnos navedenih oblika ovisi o prirodi samog metala, ali i o sastavu prirodne vode. Prema tome, potencijalna toksi nost metala te mogunost njegovog uklanjanja iz vodenog stupca ovisit e o kemijskim vrstama i fizi kim oblicima metala. MATERIJAL I METODE Istra~ivana je raspodjela koncentracija tragova kadmija (Cd), olova (Pb), cinka (Zn) i bakra (Cu) u vodenom stupcu Urinjske apilje. Uzorkovanje je obavljeno 20. prosinca 2005. godine autonomnim ronjenjem (KNIEWALD i sur. 1987.) u prethodno oprane boce od polietilena visoke tvrdoe (HDPE) volumena 0,25 L. Voda je uzorkovana na povraini i dubinama 2, 8 i 14 m. Tragovi metala (kadmij, olovo, bakar i cink) odreeni su elektrokemijski, diferencijalnom pulsnom voltammetrijom s anodnim otapanjem (Differential pulse anodic stripping voltammetry - DPASV), metodom dodatka standarda (Bard i Faulkner, 2001; Branica, 1990.) na elektrodi s viseom ~ivinom kapi (Hanging mercuy drop electrode - HMDE). Mjerenje koncentracije u uzorcima izvedeno je na ECO Chemie AUTOLAB multimode potenciostatu upravljanom programom GPES 4.5 (Utrecht, Nizozemska). Koriaten je troelektrodni sustav Metrohm 663 VA STAND (Herissau, `vicarska). Kadmij, olovo i bakar odreivali su se istodobno, dok se cink, zbog potrebe podeaavanja pH otopine (pH~4), odreuje samostalno. Metoda se zasniva na koncentriranju iona metala iz otopine u elementarnu ~ivu procesom elektrokemijske redukcije (stvaranje amalgama), a potom se vrai oksidacija metala uz primijenjenu naponsku pobudu. Kao rezultat dobiju se karakteristi ni voltamemtrijski odzivi za svaki metal, a iz njihovih visina se konstruiraju kalibracijski pravci na temelju kojih se odredi nepoznata koncentracija metala u uzorku. Akumulacija (redukcija) kadmija, olova i bakra vrai se na potencijalu -0.9 V, a cinka na -1.2 V. Vrijeme akumulacije zavisi od koncentracije metala u otopina, a kree se u rasponu od 30 do 300 s. Salinitet je odreen s Atago refraktometrom S-10E (Tokio, Japan). REZULTATI Vrijednosti saliniteta varirale su u rasponu od 20 na povraini do 380 na dubini od 14 m (sl. 4). Izmjerene koncentracije metala u tragovima u vodenom stupcu Urinjske apilje varirale su u rasponu: Cd 9,71  20,94 ngL-1, Pb 147,10  458,20 ngL-1, Zn 1590  2650 ngL-1 i Cu 32,30  870,50 ngL-1 (sl. 4vx  l n r ʼm\Cm0jh4[hB*CJOJQJUph!h4[hB*CJOJQJph*jh4[hB*CJOJQJUphh4[hCJOJQJh4[h6CJOJQJh4[hCJH*OJQJh4[h5CJH*OJQJh4[h5CJOJQJh4[h5CJOJQJ h4[h h4[hh4[hU CJOJQJaJh4[hU OJQJvx n . 0 @ hjt&& ')1114$a$gd;O$a$gdU  * , . 0 @ hjt\ .l"jŸ~qddWqJhAa>hCJOJQJh4[hvCJOJQJh4[hvCJOJQJh4[h4CJOJQJ!h4[hB*CJOJQJphh4[hvSCJOJQJh4[h5CJOJQJh4[h5CJOJQJh4[hCJOJQJ!h4[hB*CJOJQJph*jh4[hB*CJOJQJUph%h4[h0JB*CJOJQJphj $&f,6H0n **+,11J3~33444澱{mh6r!h{CJOJQJ\h6r!hCJOJQJ\h4[hCJOJQJ\h4[h;OCJOJQJh4[h1iCJOJQJh4[hvCJOJQJh4[hCJOJQJhAa>hvCJOJQJhAa>h5CJOJQJhAa>hCJOJQJhAa>h4CJOJQJ&44 4$4h4j4445T556F6L6z677??@@AABAFAvAzAAPP4Q6QtQǹǹ|oaaaao_RRh4[hr,CJOJQJUh4[hCJH*OJQJh4[h*{CJOJQJh4[hCJh4[hCCJOJQJh4[h>CJOJQJh4[h[jCJOJQJh4[hCJOJQJh4[hCJOJQJ\h4[h{CJOJQJ\h6r!h{CJOJQJ\h6r!hCJOJQJ\h6r!h6r!CJOJQJ\ 4&78>? ?4?`SbStSY^`(ddfNhPh`hjj j j"j$a$gdes$a$gd#7$a$gdr,$a$$`a$$a$gd> $7$8$H$a$gd[j). Izmjerene koncentracije Cd, Pb i Cu su zna ajno viae u pridnenom morskom sloju u odnosu na povrainski, dok su izmjerene koncentracije Zn ujedna ene du~ cijelog vodenog stupca. Meutim i te ujedna ene koncentracije cinka su za red veli ine viae od srednjih koncentracija u morskoj vodi otvorenog Jadranskog mora ili slatkoj vodi iz apilja Jadranskog sliva . U najdubljem sloju izmjerene koncentracije olova su takoer poviaene. RASPRAVA Izmjerene vrijednosti koncentracija Cd, Pb, Zn i Cu u Urinjskoj apilji karakteristi ne su za iste vode (N.N. 77/98). Meutim, kada se te koncentracije usporede s istim apiljskim vodam iz NP "Krka" (Omanovi i sur., 2005.) dobiva se druga slika. Prosje ne koncentracije Zn u apilji Miljacka II su 357 ngL-1 dok je u slatkom sloju u Urinju izmjerena koncentracija od 2650 ngL-1. Kod koncentracija kadmija razlike nisu tolike te su u Urinju dvostruko vee od onih izmjerenih u apilji Miljacka IV. Kako su koncetracije kadmija vrlo niske ta razlika je neva~na. Kod bakra je situacija sli na, a razlike u koncentracijama su joa manje. Koncentracije olova su peterostruko viae u slatkoj vodi Urinjske apilje u odnosu na srednje koncentracije u vodi apilje Miljacka IV u NP "Krka". Koncentracije tragova metala u morskom sloju Urinjske apilje usporedive su s koncentracijama otvorenog mora (Cuculi i sur., 2006). Tako su prosje ne koncentracije cinka u vodama otvorenog mora oko 190 ngL-1, dok su u Urinjskoj apilji izmjerene koncentracije od preko 1500 ngL-1. Koncentracije kadmija u slanom sloju Urinjske apilje su etverostruko viae od njegovih koncentracija na otvorenom moru, a vrlo sli na situacija je i kod koncentracija bakra. Koncentracije olova u morskom sloju Urinjske apilje su za red veli ine viae od koncentracija u vodama otvorenog mora. Iz gore navedenog je vidljivo da iako poviaene koncentracije cinka du~ cijelog vodenog stupca nisu alarmantne, one su skoro za red veli ine viae od srednjih koncentracija u morskoj vodi otvorenog Jadranskog mora ili slatkoj vodi iz apilja Jadranskog sliva (Omanovi i sur. 2005; Cuculi i sur. 2006.). U najdubljem sloju izmjerene koncentracije olova su takoer poviaene. `pilja je zbog blizine naselja i industrijske zone podlo~na antropogenom utjecaju, ato se vidi iz poviaenih koncentracija ekotoksi nih metala, naro ito olova i cinka. One iaenje podzemne vode mo~e biti posljedica infiltracije one iaene oborinske, povrainske ili otpadne vode. Mo~e takoer biti uzrokovano filtracijom podzemne vode kroz prethodno one iaeno tlo ili pak izravnim prodorom one iaenja u podzemlje. Uslijed svoje veli ine (sl. 2) i relativno niske koncentracije metala u tragovima, Urinjska apilja je vrlo osjetljivi ekosustav ato je bitno imati na umu kod planiranja zahvata koji mogu prouzro iti promjenu i nepovratno ugroziti ovaj osjetljivi ekoloaki sustav s jedinstvenom faunom. Izneseni su preliminarni rezultati, a za potpunije utvrivanje stanja vode u Urinjskoj apilji potrebna su daljnja sezonska istra~ivanja pri razli itim hidroloakim re~imima, kao i odreivanje koncentracija ekotoksi nih metala u sedimentu jezera. ZAHVALA Zahvaljujemo na pomoi i korisnim informacijama lnaovima SU "Estavela" iz Kastva, osobito Daliboru Reau i Igoru Markanjeviu - Cigi koji su izradili nacrt apilje, te Vedranu Jal~iu na podvodnim fotografijama. LITERATURA Bard, A. J., Faulkner, L. R. 2001: Electrochemical methods: fundamentals and applications. John Wiley & Sons, inc., New York Branica, M. 1990: Scientific Series of the International Bureau. Vol. 3, Forschungszentrum J(lich, Germany Cuculi, V., Cukrov, N., Kwokal, }., Omanovi, D. 2006: Ecotoxic trace metals in waters of protected natural areas in Croatia. The book of abstracts and programme / Podgorica : Centre for biodiversity, pp 109 Holthuis, L. B. 1973: Caridean shrimps found in land-locked saltwater ponds at four Indo-West Pacific localities (Sinai Peninsula, Funafuti Atoll, Maui and Hawaii Islands), with the description of one new genus and four new species. Zool. Verth. 128, 1-48 Iliffe, T. M., 1987: Observation on the biology and geology of anchialine caves. U: Proceedings of the Third Symposium on the Geology of the Bahams, CCFL Bahamian Field Satation, H.A. Curran, ed., 73-80 Iliffe, T. M., Sarbru, S. 1990: Anchialine caves and cave fauna of the South Pacific. NSS News, 48, 88-96. Iliffe, T. M. 2000: Anchialine cave ecology. U: Wilkens, H., D.C. Culver i W.F. Humphreys (Editors). Subterranean ecosystems, 59-76 Kniewald, G., Kwokal, }., Branica, M. 1987: Marine sampling by scuba diving. 3. Sampling procedure for measurement of mercury concentrations in estuarine waters and seawater. Mar. Chem., 22 (1987), 343 Kraini, F. 2005: Speleohvarella gamulini gen. et sp. nov., a new copepod (Calanoida, Stephidae) from an anchialine cave in the Adriatic Sea. J. of Plant Research, 27 (6), 607-615 Kraini, F. 2005: Badijella jalzici  a new genus and species of calanoid copepod (Calanoida, Ridgewayiidae) from an anchialine cave on the Croatian Adriatic coast. Marine Biology Research, 1 (4), 281-289 Uredba o klasifikaciji voda. Narodne novine, br. 77/98, 1998 Pravilnik o vrstama stanianih tipova, karti staniata, ugro~enim i rijetkim stanianim tipovima te o mjerama za o uvanje stanianih tipova. Narodne novine, br. 07/06, 2006 Omanovi, D., Cukrov, N., Kwokal, }. 2005: Tragovi metala u vodi rijeke Krke. Knjiga sa~etaka, JU "Nacionalni Park Krka", 49-49 Omanovi, D., Kwokal, }., Goodwin, A., Lawrence, A., Banks, C., Compton, R., Komorsky-Lovri, `. 2006: Trace Metal Detection in `ibenik Bay, Croatia: Cadmium, Lead and Copper with Anodic Stripping Voltammetry and Manganese via Sonoelectrochemistry. A Case Study. Journal of the Iranian Chemical Society, 3, 2: 128-139 Puhari, B. 1963: U sifonu Urinjske apilje. Planinarski list, P.D. Kamenjak, 56-59 Riedl, R. 1966: Biologie der Meereshhlen. Blackwell Wieaaensch. Paul Parey, Hamburg  Berlin, 636 pp Sket, B. 1996: The ecology of anchihaline caves. TREE, Vol. 11, 5, 221-225 Stock, J. H., Iliffe T. M., Williams, D. 1986: The concept 'anchialine' reconsidered. Stygologia 2, 90-92 Summary TRACE METAL IN WATER COLUMN OF URINJ CAVE Anchialine Urinj cave is situated near the Adriatic coast southern of Urinj. There is a lake with fresh water on the surface, brackish water in the middle layer and salt water in the bottom layer. Trace metal concentrations in the water column are an important parameter. Some metals are toxic in very low concentrations while others in natural concentrations are essential for physiological processes in living organisms. Water samples were collected from surface, 2, 8 and 14 m depth with polyethylene bottles (0.25 L) by scuba diving, on 20 December 2005. Trace metal concentrations were measured by voltammetry method. The salinity varies from 2 to 38 psu. The concentrations of trace metals vary in range: Cd 9.71  20.94 ngL-1, Pb 147.10  458.20 ngL-1, Zn 1.59  2.65 (gL-1 and Cu 32.30  870.50 ngL-1. Measured concentrations of Cd, Pb, Zn and Cu in the water from Urinj cave are characteristic for clean nature water. This cave is liable to anthropogenic influence because it is situated near the urban and industrial zone. Even small action can cause damage and destroy this unique ecosystem. tQTTTUU.U0UUUbVfVVVvYxYYY.ZnZ"[&[[[`<`T`V`(dbddde&ehhhhhhii.i0i\i`ij j j j}h4[hesCJOJQJh4[hCJOJQJh4[h.4CJOJQJh4[h#7CJOJQJh4[he&GCJOJQJh4[h4hCJOJQJh4[hCJH*OJQJh4[hCCJOJQJh4[hr,CJOJQJh4[hCJOJQJ1 j"j*j2j4jfjjjjkk*k>kkkkkklll llll$l0l4l:l{J{||||}T}}}}.~l~n~p~~~$>@ḏ汤̤̤̤h4[h*gBCJOJQJh4[hhCJOJQJh4[h6CJOJQJh4[hCJOJQJh4[h,CJOJQJh4[hCJOJQJh4[he!CJOJQJ>|}n~p~JLց.dh`gd!&$a$gd!&$a$JցPR8<^`dh̻zmh4[hCJOJQJh4[h!&6CJOJQJ& jmh4[h!&CJOJQJmH sH #h4[h!&CJH*OJQJmH sH h4[h!&CJOJQJ h4[h!&CJOJQJmH sH h4[h!&CJOJQJaJh4[h4[CJOJQJaJh4[h!&OJQJh4[hOJQJ,1h. A!"#$% DyK marijana.cukrov@min-kulture.hryK Lmailto:marijana.cukrov@min-kulture.hr@@@ NormalCJ_HaJmHsHtH@@@ Heading 1$@& 5mH sH J@J Heading 2$$@&a$5CJOJQJDA@D Default Paragraph FontViV  Table Normal :V 44 la (k(No List 6U@6 Hyperlink >*B*ph4B@4 Body Text$a$lR@l Body Text Indent 2, uvlaka 2$`a$mH sH `9 ;<A45:t gq!#^%&())))))))v**+,,----p.q.;///000011&2'2e3f334 4k4l44444444 55567:8_9b90000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 j4tQ jVou!$%&EFHIK4"j|"'GJ#Av`9X8@0(  B S  ? OLE_LINK1b9b95IԪ6IT7ITW+W+-7b9^+^+=7b99*urn:schemas-microsoft-com:office:smarttagsplaceB*urn:schemas-microsoft-com:office:smarttagscountry-region8*urn:schemas-microsoft-com:office:smarttagsdate ̓12202005DayMonthYear af,5 ,4:BMW^euilt~OU]cfkrv~% ' ) + - 0 2 KUV[#{-468BDNP[]pxw}JRZa4;Vckr[c  "+qs jr  / 6 S Y R!Z!!!!!""v"y"""""""""##$$$%L&U&&&O'W'g(p(H)Q)V)^)c)i)s){)|))))))))***+*,*3*5*A*B*E*F*R*T*X*Y*^*a*e*g*j*m*p*q*u*v*}************************++++!+z++++++++++++++++++++++,,, , ,,,,,#,%,*,+,4,6,>,?,D,F,J,K,N,O,U,V,],`,d,e,h,i,t,u,w,|,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,-------- -!-*-.-1-2-9-:-<-=-@-A-G-N-V-W-\-]-e-g-j-l-r-t-v-------------------------. . .....#.).,...4.7.:.<.E.G.N.Q.].^.h.q.y..........................// / //////%/)/;/B/M/[/\/d/j/l/m/o/y/|/}//////////////////////////////0 0 00000!0"0%0&0-0.0001090:0A0C0L0N0[0]0a0b0d0e0o0p0t0x0{0|000000000011111111'2/252;2A2H2N2V2\2a2g2n2t2|2}2222222222222222222222222222233 3 33"3&3'3,3.353638393<3=3D3E3M3N3U3f3m33333333333333333333444 4$4/42434:4;4=4>4I4J4O4l4q4z44444444444444445555T5Y5k7v7777777U8W8Y8[8y8~8b9 :<@359:st  fgpq!!##]%^%&&(())))))))u*v**+++++,,~----o.q.....:/;///000011%2'2d3f3334 4j4l44444 588b93333 ,-))T*v*-- /;/004444b9b9+*.4[jh,U =6r!r,Aa>*gBDbDe&GvS4hesvBy+{*{1i{ pve!Cu ft$,!&>#74[!;O4U)b9e0@^^DKK^^ $$$$`9``````T@`,`6`8`@`PUnknownG:Ax Times New Roman5Symbol3& :Cx Arial]& Swis721 Cn BTArial Narrow"q䬆0h0h!&x24dC9C92qHP(?v2/Tragovi metala u vodenom stupcu Urinjske apiljeRH - TDULFKT_9BOh+'0 ,8 X d p|0Tragovi metala u vodenom stupcu Urinjske pilje RH - TDU Normal.dotLFKT_9B22Microsoft Office Word@`4<@*@$* 0՜.+,D՜.+,` hp  RH-TDUhC9' 0Tragovi metala u vodenom stupcu Urinjske pilje Title 8@ _PID_HLINKSA|Z&mailto:marijana.cukrov@min-kulture.hrf  !"#$%&'()*+,-./0123456789:;<=>?@ABCDEFGHIJKLNOPQRSTVWXYZ[\]^_`abcdefghijklnopqrstvwxyz{|Root Entry F V; Data M1TableU/WordDocument.SummaryInformation(mDocumentSummaryInformation8uCompObjq  FMicrosoft Office Word Document MSWordDocWord.Document.89q