ࡱ> vxu7 ZbjbjUU 5n7|7|d,l<<<<  8, 4U2,,"NNNIHSSSSSSS$fV XPS S%<<NN7T%%%<<*N NS%S%%Y+Pf: RN  eo Y Q"RU04UQXC"jXR% <<<<UVOD Procjenjuje se da viae od 25% godianje svjetske poljoprivredne proizvodnje propada zbog djelovanja raznih ateto ina, pa je razvoj sredstava za zaatitu bilja od velike va~nosti. O uspjeanoj primjeni raznih mjera zaatite ne ovisi samo kakvoa i koli ina uroda, nego i cijena odnosno rentabilnost proizvodnje te utjecaj tih mjera na okolia. Od svih prisutnih herbicida na tr~iatu, atrazin (slika 1) je najaire upotrebljavani herbicid u svijetu, s godianjom proizvodnjom od 70000 do 90000 tona. Zbog relativno niske topljivosti u vodi, te zbog dugog vremena poluraspada koje u slatkoj vodi iznosi 300 dana dok se u tlu kroz 10 mjeseci mo~e razgraditi 75 100%, atrazin je najzastupljeniji herbicid u prirodnim vodama. Procjenjuje se da 98% atrazina ispuatenog u okolia dospijeva u vodu. Kako zakonski propisi ne dozvoljavaju koli inu atrazina u otpadnim vodama veu od 0,5 (g/dm3 (op.a. od 2005. g.), potrebno je posvetiti posebnu pa~nju obradi otpadnih voda pri proizvodnji i primjeni atrazina. Da bi se udovoljilo zakonskim propisima i smanjilo one iaenje prirodnih vodotokova, pristupa se istra~ivanju i primjeni novih, u inkovitih i ekonomski isplativih procesa obrade otpadnih voda, meu kojima su svakako i napredni oksidacijski procesi (Advanced Oxidation Processes  AOPs), kao alternativa tradicionalnim metodama obrade industrijskih otpadnih voda. Napredni oksidacijski procesi Napredni oksidacijski procesi se definiraju kao procesi obrade vode gdje uz utroaak energije (kemijske, elektri ne ili radioaktivne) nastaju reaktivni meuprodukti, radikali, koji mogu neselektivno reagirati s organskim spojevima. Od tih vrlo reaktivnih estica, najzna ajniji je hidroksilni radikal, koji kao neselektivni oksidans sa svojim oksidacijskim potencijalom gotovo potpuno pretvara organsku tvar u vodu i CO2 to jest uzrokuje njenu mineralizaciju [1]. Primjeri AOPs u kojima nastaje hidroksilni radikal su: Fenton i Fentonu  sli ni procesi, oksidacija ozonom (ozonacija), oksidacija vodikovim peroksidom, perokson proces (O3 + H2O2), UV-fotoliza, fotokataliza uz TiO2, radioliza, visokonaponsko elektri no pra~njenje, elektrokemijska oksidacija,  mokra oksidacija, djelovanje elektronskih zraka ili -zraka na vodeni medij. AOPs nisu posebno djelotvorni pri obradi jako optereenih otpadnih voda, tj. onih gdje je koncentracija organskih tvari od 100  1000 mg ugljika/dm3. EKSPERIMENTALNI DIO Ureaj za provoenje eksperimenta Eksperiment se provodio u viaenamjenskom kotlastom aar~nom reaktoru uz magnetsko mijeaanje. Shema reaktora i aparature za proizvodnju ozona prikazana je na slici 2. Za prva dva procesa (ozonizacija i perokson proces) koristila se kompletna aparatura dok se za Fentonov proces koristio samo aar~ni reaktor. Svi procesi studirani u ovom radu voeni su u vremenskom periodu od dva sata. Metode odreivanja i na ini praenja uklanjanja atrazina Uklanjanje atrazina praeno je u prvom redu odreivanjem TOC vrijednosti na TOC-VCPN, Total organic carbon analyzer, SHIMADZU u svrhu optimiranja procesa. UV/VIS spektrofotometrijskom metodom [2] (UV/VIS spektrofotometar Lambda EZ 201, PERKIN ELMER) praena je kinetika razgradnje atrazina te dinamika uklanjanja stvarne koli ine atrazina u odnosu na ukupnu prisutnu koli inu organskog ugljika u reakcijskoj smjesi, odnosno uklanjanje pogreake TOC mjerenja. Provedba naprednih oksidacijskih procesa Fenton proces, ozonacija i perokson proces primijenjeni su za razgradnju atrazina u vodenoj otopini. Odgovarajua koli ina atrazina (10 mg) otopljena je u 10 cm3 metanola, te razrijeena s vodom do volumena od 1 dm3. Ovo je standardna otopina atrazina (10 mg/dm3) iz koje su uzimani alikvoti za pripravu odgovarajuih koncentracija za pojedini AOPs. Fenton proces U cilju odreivanja optimalnog pH i optimalnog omjera Fe(II)/H2O2 u Fenton procesu provedeno je pet serija eksperimenata za svaku od odvaga Fe(II) iona. U svim slu ajevima koncentracija atrazina je 1 mg/dm3. Prvo je provedena serija eksperimenata u trajanju od 25 min u volumenu od 100 cm3, a naju inkovitiji od tih kasnije je voen u trajanju od 2 sata u volumenu od 1 dm3. Fenton proces optimiran je primjenom razli itih molarnih omjera ~eljeza i vodikovog peroksida danih u tablici 1. Ozonacija Vremensko praenje razgradnje atrazina procesom ozonacije provedeno je na aparaturi prikazanoj slikom 2. Volumen reakcijske smjese je 1 dm3. Eksperimenti su voeni kod razli itih pH vrijednosti u trajanju od 2 sata. Protok ozona je bio 0,04248 dm3/min a koncentracija je odreena jodometrijski [3]. Perokson proces Proces je izveden u opisanoj aparaturi i na isti na in kao i prethodni. Kineti ki eksperimenti provedeni su s koncentracijom ozona od 32,4 mg/dm3, kod pH 10 i pH 8 i s koncentracijama H2O2 od 0,002 M, 0,02 M i 0,04 M. REZULTATI I RASPRAVA Provedena su ispitivanja uklanjanja atrazina iz vode pomou Fenton procesa, ozonacije i perokson procesa. Pri tome se uklanjanje atrazina iz simulirane otpadne vode prati pomou TOC i UV/VIS spektrofotometrijske analize. Da bi se utvrdila apsorbancija u vidljivom podru ju potrebno je atrazin prevesti u kompleks ~uto-naran aste boje [2]. Optimiranje parametara Fenton procesa za razgradnju modelne otopine atrazina Fenton proces (Fe(II)/H2O2) optimira se u svrhu postizanja maksimalne razgradnje atrazina u modelnoj otopini. Cilj optimiranja je nala~enje optimalnog molnog omjera Fe(II) iona i vodikovog peroksida H2O2. Kao parametar uspjeanosti uzeta je TOC vrijednost. Smanjenje TOC vrijednosti tijekom procesa ukazuje na razgradnju atrazina. Optimalne koli ine ~eljezovih iona su uzete iz literature [4], a na osnovu njih izra unate su odgovarajue koncentracije vodikovog peroksida (tablica 1). Prvo su provedene gore navedene serije pokusa u trajanju od 25 min u svrhu utvrivanja naju inkovitijeg Fenton procesa kod kojeg e se pratiti kinetika razgradnje. U modelnu otopinu atrazina dodavana je serija odvaga FeSO47H2O, a za svaku pojedinu odvagu provedeni su procesi kod razli itih omjera ~eljeza i vodikovog peroksida [4] i to 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3. Na slici 3 prikazan je naju inkovitiji Fenton proces za koncentraciju Fe(II) soli 2,31510-5 M, kod omjera Fe:H2O2=1:3. Iz navedenih rezultata vidljivo je da se bolje uklanjanje organske tvari posti~e uz veu koncentraciju Fe(II) soli. Isto tako, s porastom omjera Fentonovog reagensa do 1:3, odnosno, poveanjem koncentracije H2O2 raste djelotvornost uklanjanja TOC vrijednosti. To se mo~e protuma iti tako da pri razli itim koncentracijama nastaju razli ite koncentracije OH( radikala koji oksidativno razgrauje molekule atrazina pri emu je molarni omjer Fe(II) i H2O2 va~an radi ato veeg nastanka spomenutih radikala. Na u inkovitost razgradnje utje e koncentracija Fe(II) soli koja kataliti ki djeluje na raspad vodikovog peroksida, ato rezultira poveanim stvaranjem hidroksil radikala, odnosno br~om razgradnjom organskog one iaenja. S poveanjem koncentracije ~eljezovih soli dolazi do porasta brzine razgradnje organskih tvari, no nakon odreene optimalne koncentracije mogue je smanjenje brzine razgradnje, a i s ekoloakog glediata nepovoljna je prevelika koli ina ~eljezovih soli ija je koncentracija regulirana zakonskim propisima o dopuatenoj koncentraciji ~eljeza u otpadnim vodama [5, 6]. Kao ato je ve spomenuto osim utjecaja Fe(II) soli na u inkovitost razgradnje utje e i koncentracija vodikovog peroksida. S poveanjem koncentracije vodikovog peroksida (poveanjem omjera poveava se broj molova vodikovog peroksida u odnosu na pojedinu odvagu Fe(II) soli raste i uspjeanost razgradnje one iaenja. Na slici 4 prikazana je kinetika razgradnje atrazina Fenton procesom kod omjera ~eljeza i vodikovog peroksida 1:3 za koncentraciju ~eljeza c(Fe(II))=2,31510-5 M. U slu aju prevelike koncentracije mogue je smanjenje razgradnje organskih tvari, jer prisutan u veim koncentracijama, vodikov peroksid inhibira reakciju hidroksilnih radikala. O ito, nastanku radikala pogoduje vea koncentracija vodikovog peroksida ato je u skladu su s podacima navedenim u literaturi [4]. Praenje Fenton procesa Zbog vrlo niskog postotka uklonjenog atrazina (oko 10%) nakon 25 min produljeno je vrijeme trajanja Fenton procesa na dva sata. Pokazalo se da su naju inkovitiji procesi kod omjera Fe(II):H2O2=1:3, a u inkovitosti uklanjanja organske tvari tim procesima ispitane su u vremenu od dva sata (slika 5). Uzorci su uzimani u vremenskim intervalima od 10, 20, 30, 60, 90, 120 minuta i podvrgnuti su TOC analizi. Najvee uklanjanje organske tvari je u prvih 25 min ato je u skladu s literarnim podacima [4]. O ito je da uklanjanju pogoduje vea koncentracija ~eljezovih iona i vodikovog peroksida (najvei omjer) kod kojih je postotak uklonjenog atrazina oko 35% (slika 5). Uo ljivo je izrazito poboljaanje uklanjanja organskog one iaenja kod najveih koncentracija ~eljezovih soli i vodikovog peroksida primjenjenih u ovom radu ato se sla~e s teoretskim postavkama [4]. Optimiranje procesa ozonacije za razgradnju modelne otopine atrazina Kinetika razgradnje organske tvari u procesu ozonacije, odnosno uklanjanje atrazina pomou ozona, kod razli itih pH (4,5; 6,5; i 10,5) prikazano je slikom 6. Najveu uspjeanost pokazao je proces ozonacije proveden kod pH 8,5. Budui da uspjeanost procesa ne prelazi vrijednost veu od 5% pristupilo se poboljaanju procesa ozonacije dodavanjem razli itih koli ina vodikovog peroksida u svrhu iznala~enja optimalne koncentracije H2O2 u perokson procesu. Optimiranje perokson procesa za razgradnju modelne otopine atrazina Koritene vrijednosti vodikovog peroksida u ovom radu uzete su iz literature [4]. Provedena je serija pokusa kod pH 8 i koncentracija vodikovog peroksida 0,002; 0,02 i 0,04 M. Znatno poveanje uklanjanja organske tvari zapa~a se u prvih 25 min dok je daljnji utjecaj vremena trajanja procesa zanemariv. Pokazalo se da je proces naju inkovitiji kod pH 8 i kod koncentracije vodikovog peroksida 0,02 M (slika 7). ZAKLJU CI Za razgradnju modelne vodene otopine atrazina, a u cilju mogue primjene u obradi otpadnih voda u industrijskoj proizvodnji i primjeni atrazina, studirani su sljedei napredni oksidacijski procesi: Fentonov proces, Fe(II) / H2O2 O3 proces Perokson proces (O3 / H2O2 proces) Uspostavljeni su optimalni relevantni parametri procesa a), b) i c) te njihova djelotvornost obzirom na stupanj razgradnje. Fenton proces se pokazao znatno efikasniji od prokson procesa i procesa ozonacije za obradu simulirane otpadne vode atrazina pri studiranim uvjetima. Uspjeno je provedena UV/VIS spektrofotometrijska metoda praenja razgradnje atrazina prevoenjem u obojeni kompleks, ato u kombinaciji s TOC mjerenjima daje uvid u kinetiku razgradnje atrazina. LITERATURA Gogate P.R., Pandit A.B., Advances in Environmental Research, 2003. Kesari R., Gupta V.K.: A simple method for the spectrophotometric determination of atrazine using p-aminoacetophenone and its application in environmental and biological samples, Talanta, Vol. 47, 1085-1092, 1998. Clesceri L.S., Eaton A.D., Greenberg A.E. (eds.), Standard methods for the examination of water and wastewater. APHA, AWWA & WEF, Waldorf, MA, str. 2-42, 1998. Chan K. H., Chu W.: Modeling the reaction kinetics of Fentons process on the removal of atrazine, Chemosphere, Vol. 51, 305-311, 2003. Narodne novine, N.N. 40/1999. Narodne novine, N.N. 6/2001. PAGE  PAGE 11  "$*,df &  r t &!B!D!!!!!!!!""##,$.$%*%@&B&''''(()))),,,,,X.Z.\.^..J2L2R2T244D4F4H4J4T4V45556]@B*H*aJph 56\]@B*aJph\H*EHH*H* jmS  |~fh$!d$a$d $ & Fda$  _$d $ & Fda$ $ & Fda$$da$EZ_Z~Z$!&!B!D!%%*%,%''''Z)\)),,,,1F8BC0C2CI $ & Fda$$a$d$da$ $ & Fda$d557 777777@@0C2DDDDDMMMMSSSSSSSSSSSSTTUxWW XXYYYZ Z&Z'ZCZEZFZLZMZNZPZQZWZXZZZ[Z\ZZ0J"mHnHu0J" j0J"U6mH sH @B*aJmH phsH H*H* j@B*H*aJph@B*aJph@B*H*aJphdha$.. Stil11  & F56.O". Stil13 & F 86OA26 Stil6$ & Fdha$4P@B4  Body Text 2 dx*BR*  Body Textx8b8 Stil7$ & Fdha$6](r( Stil12  & F(a( Stil15  & F, @, Footer  _$LL Stil3/$ & F dh& #$./a$:O: Stil8$ & F 8>dha$JRJ Body Text Indent 2dx^<O< Stil9$dha$@B*aJph>O> Stil10$ & F dha$ 56]<O< Stil14$ & F dha$,, Style1 & F 56Q6 Body Text 3!$da$&)@!& Page Number ,       !     ,nOPnoJ K _      > ? 3 4 cd#""?#@#%%I%J%&&&'''()))**++(,F,c,d,o,{,|,~,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,00000000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0000 0 0 0 0 0 00@0@0@0 0000000000000000000000000000000 5Z/3$!IDZqZZ02456~Z1 !! !T2$|(=FϿ#_2$+z-tL75Q_2$>FvP +f_2$d$43N_2$4;LG ^& _2${su^iѽ_7_2$WBp_2$j)Sô5VkL_2$6HGf**H_2$US BD}/_2$(hƒUx'4a`g_2$[ncP5*<_2$b0X1s|9}_2$6 v]{"Rǭا_2$<IJU|ԍ*OV}_2$6lT<EEdq_2$l T-1́hl\F_2$׀"Qh%#*e_2$x\wxҢGF@h_2$)٤},sXi_2$FpX Z-D)Fr_2$60z.^+VB虷_2$ j;_2$oCI-wWaV|4nA_@ 0(  B S  ?, _Toc82491692 _Toc82491704 _Toc42197042 _Toc82491712 _Toc82491715 _Toc82491717 _Toc82491720 _Toc82491721 _Toc82491725 _Toc82491724 _Toc82491726 _Toc82491727 _Toc82491728 _Toc82491729 _Toc82491730 _Toc82491732 _Toc82332367PK K _  "%&), m^ ^ = 2 b>#H%&),ijoqOPno  H K  > ? 3 4  :<pr!#dfcd~/1cd%&*+klFGY Z !!""?#@#$$%%I%J%&&&&&&''''''''(() )))))))**0*Y*k*}******+0+2+++++,(,E,F,b,d,},~,,NPmoI K ^ _  = ?  2 4 bd"#~"">#@#%%H%J%&&&&''''''(()))++(,E,F,b,d,},~,,ooG H I I   ? ? 4 4  7:mp![\addd<="#klJT U [ \ ,!.!!!&"&"'"1"""@#@#############%%J%J%%%&&&&&&&&(((()), Dinko Vujevic*D:\Word\GOSPODARSTVO I OKOLI`\simpozij.doc Dinko VujevicLC:\WINDOWS\Application Data\Microsoft\Word\AutoRecovery save of simpozij.asd Dinko VujevicLC:\WINDOWS\Application Data\Microsoft\Word\AutoRecovery save of simpozij.asd Dinko Vujevic-D:\Word\VIIIMeunarodniSimpozij\TekstVIII.doc Dinko VujevicMC:\WINDOWS\Application Data\Microsoft\Word\AutoRecovery save of TekstVIII.asd Dinko Vujevic-D:\Word\VIIIMeunarodniSimpozij\TekstVIII.doc Dinko Vujevic-D:\Word\VIIIMeunarodniSimpozij\TekstVIII.doc Dinko VujevicMC:\WINDOWS\Application Data\Microsoft\Word\AutoRecovery save of TekstVIII.asd Dinko Vujevic-D:\Word\VIIIMeunarodniSimpozij\TekstVIII.doc Dinko Vujevic-D:\Word\VIIIMeunarodniSimpozij\TekstVIII.doc d Vpg'*98r(25y@,z9 -/ !8| V?Ү0cBܤ*DRJr/XQNR,&)c"  Ax#^`o(2.0.0^0`o(2..8^`o(2.5..x8^`xo(.... ^`o( ..... Xp^`Xo( ......  @ ^ `o(.......  8 ^ `8o(........ `x^``o(.........^`o(.0^`o(2.7.^`o(2.7. x^`x56o(2.6.3. ^`o( 2.... xX^x`Xo( ...... p ^p`o(....... h 8@ ^h `8o(........  `^ ``o(.........)?)^)`?o(.^`.pLp^p`L.@ @ ^@ `.^`.L^`L.^`.^`.PLP^P`L.^`o(2.0.HH^H`o(2..8^`o(2... x^`x56o(2.4.1. ^`o( ..... Xp^`Xo( ......  @ ^ `o(.......  8 ^ `8o(........ `x^``o(.........h^h`o(3.0.^`o(3..^`o(...x^`xo(....  ^`o( .....  X@ ^ `Xo( ......  ^ `o(....... 8x^`8o(........ `H^``o(.........^`o(3.HH^H`o(3.3.^`o(3.3. x^`x56o(2.4.1. ^`o( ..... Xp^`Xo( ......  @ ^ `o(.......  8 ^ `8o(........ `x^``o(.........hh^h`o(4.0.^`o(4..^`o(...x^`xo(....  ^`o( .....  X@ ^ `Xo( ......  ^ `o(....... 8x^`8o(........ `H^``o(.........00^0`o(2.0^`o(2.7.^`o(2.6. x^`x56o(2.5.2. ^`56o( 2.5.2.2.. xX^x`Xo( ...... p ^p`o(....... h 8@ ^h `8o(........  `^ ``o(.........)?)^)`?o(.^`.pLp^p`L.@ @ ^@ `.^`.L^`L.^`.^`.PLP^P`L.G!G^G`!OJPJQJ^Jo(- ^`OJQJo(o pp^p`OJQJo( @ @ ^@ `OJQJo( ^`OJQJo(o ^`OJQJo( ^`OJQJo( ^`OJQJo(o PP^P`OJQJo(h ^`OJQJo(h aa^a`OJQJo(oh 1 1 ^1 `OJQJo(h ^`OJQJo(h ^`OJQJo(oh ^`OJQJo(h qq^q`OJQJo(h AA^A`OJQJo(oh ^`OJQJo())^)`o()^`. L ^ `L.  ^ `.ii^i`.9L9^9`L.  ^ `.^`.L^`L. 00^0`o(hH3.0. 0^`o(hH3.3. h^`o(hH3.3.4.x^`x56OJQJo(hH3.3.4. ^`56o(hH 3.3.4.. xX^x`Xo(hH ...... p ^p`o(hH.......  h 8@ ^h `8o(hH........   `^ ``o(hH.........^`o(3.0.0^0`o(3.2.8^`o(3.2.1.xp^`xo(2... ^`o( 2.... Xp^`Xo( ......  @ ^ `o(.......  8 ^ `8o(........ `x^``o(.........pgr( -/ dDRJQV?'*9y@,AxcB)cNR !8RFt++~,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,@2  #%&()*,PPPPPPPP P$P&P.P2P4PDPJP@PPP@PVP@UnknownG:Times New Roman5Symbol3& :Arial?5 :Courier New;Wingdings"qh#Fډ&k$NJp9!r0d,c,2QHP1Guest Dinko Vujevic Oh+'0l   ( 4 @LT\d1ssGuestfuesuesNormalDinko Vujevico21kMicrosoft Word 9.0@L@Bp,@lnk$ ՜.+,0 hp|  msN, 1 Title  !"#$%&'()*+,-./012345679:;<=>?@ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ[\]^_`abcdfghijklnopqrstwRoot Entry Foy1Table8XWordDocument5nSummaryInformation(eDocumentSummaryInformation8mCompObjjObjectPooloo  FMicrosoft Word Document MSWordDocWord.Document.89q