Naslov
Sinteze i mehanizmi nukleofilne supstitucije benzil-bromida
(Syntheses and mechanisms of nucleophilic substitution of benzyl bromide)

Autori
Župan, Tina

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Ocjenski radovi, diplomski rad, diplomski

Fakultet
Farmaceutsko-biokemijski fakultet

Mjesto
Zagreb

Datum
13.07

Godina
2020

Stranica
37

Mentor
Matić, Mirela ; Denegri, Bernard

Ključne riječi
Nukleofilna supstitucija, benzil-bromidi, solvoliza, Hammett-Brownova jednadžba
(Nucleophilic substitution, benzyl bromides, solvolysis, Hammett-Brown equation)

Sažetak
Sintetizirani su spojevi 4-fenoksibenzil-bromid, 4-tert-butilbenzil-bromid, 4-metilbenzil-bromid i 4-fenilbenzil-bromid uz reagens za bromiranje fosforov tribromid, a 4-(metiltio)benzil-bromid i 4-metoksibenzil-bromid uz acetil-bromid. Brzine solvolize sintetiziranih benzil-bromida određene su konduktometrijski u 80 %-tnoj vodenoj otopini etanola na 25 °C. Logaritmi izmjerenih solvolitičkih konstanti brzine korelirani su sa σ+-vrijednostima prema Hammett-Brownovoj korelacijskoj analizi. Analizom su dobivena dva pravca s različitim negativnim nagibima te visokim koeficijentima korelacije, što je potvrdilo validnost jednadžbe: log(𝑘X𝑘H⁄)= 𝜌+× 𝜎+X. No, kako su dobivena dva pravca, to odstupanje od linearnosti objašnjeno je postojanjem dva mehanizma nukleofilne supstitucije u solvolizi ove serije bromida. Kako se mijenja priroda supstituenta benzil-bromida, mijenja se i reaktivnost pojedinog supstrata solvolize, kao i sam mehanizam. Vrijednost reakcijske konstante ρ+ daje uvid u promjenu naboja na reakcijskom centru benzila, dok negativna vrijednost upućuje na nastanak i delokalizaciju pozitivnog naboja u karbokationskom fragmentu prijelaznog stanja, što je karakteristika SN1 mehanizma kod solvolize. Negativniji ρ+ (ρ1+ = −6, 81) za bromide lijevog pravca (4-metoksibenzil-bromid, 4-(metiltio)benzil-bromid i 4-fenoksibenzil-bromid) govori da solvolizom nastaju prijelazna stanja sa znatnom količinom pozitivnog naboja na benzilnom reakcijskom centru, što je preduvjet za nastanak karbokationa, tj. odvijanje reakcije SN1 mehanizmom. S obzirom na navedeno, može se zaključiti da 4-metilbenzil-bromid, 4-tert-butilbenzil-bromid i 4-fenilbenzil-bromid s nukleofilom 80 %-tnim etanolom reagiraju SN2 mehanizmom budući da je nagib pripadajućeg pravca iz Hammett-Brownove korelacijske analize manjeg negativnog iznosa (ρ2+ = −2, 26). 4-metoksibenzil-bromid s najvećom konstantom brzine reakcije te s negativnom σ+-vrijednosti pokazuje najjači elektron-donorski efekt supstituenta kojim stabilizira pozitivan naboj na benzilnom dijelu prijelaznog stanja SN1 reakcije solvolize, a samim time i pozitivan naboj slobodnog karbokationa koji nastaje u prvom stupnju SN1 reakcije. Reakcijski mehanizam solvolize proučen je i programskim paketom Gaussian 16. Optimizirane su geometrije supstrata 4-metilbenzil-bromida i 4-fenilbenzil-bromida i njihovih SN2 prijelaznih stanja u reakciji s vodom te su provedeni frekvencijski računi na M08HX/6-311+G(3df, 3pd) razini teorije, uz korištenje IEFPCM solvatacijskog modela za vodu. Iz dobivenih podataka, pomoću Eyringove jednadžbe, izračunate su konstante brzine prvog reda. Vrijednosti konstanti brzine ukazuju da je reaktivniji spoj 4-metilbenzil-bromid, kao što su pokazala i eksperimentalna mjerenja.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Kemija

POVEZANOST RADA