Naslov
Reaktivnost i efekti stabilizacije difenil-fosfinata
(Reactivity and effects of stabilization of diphenylphosphinate)

Autori
Tarandek, Ivana

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Ocjenski radovi, diplomski rad, diplomski

Fakultet
Farmaceutsko-biokemijski fakultet

Mjesto
Zagreb

Datum
14.06

Godina
2019

Stranica
82

Mentor
Matić, Mirela ; Denegri, Bernard

Ključne riječi
Solvoliza, nukleofugalnost, difenil-fosfinat, negativna hiperkonjugacija
(Solvolysis, nucleophugality, diphenylphosphinate, negative hyperconjugation)

Sažetak
Spojevi 4-fluorbenzhidril-difenil-fosfinat, 4-metilbenzhidril-difenil-fosfinat, 4, 4'-dimetilbenzhidril-difenil-fosfinat i 4-metoksibenzhidril-difenil-fosfinat sintetizirani su reakcijom odgovarajućeg benzhidrilnog bromida sa srebrovom soli difenil-fosfinata u acetonitrilu uz vrlo visoko iskorištenje (iznad 90%). Konduktimetrijskom metodom su određene konstante brzine solvolize sintetiziranih spojeva u 60%-tnoj vodenoj otopini acetonitrila te 60%-tnoj i 80%-tnoj vodenoj otopini etanola. U navedenim otapalima u prvom stupnju razgradnje spojeva nastaju različito supstiturani benzhidrilni kation, odnosno elektrofug i difenil-fosfinatna izlazna skupina, odnosno nukleofug. Izmjerene vrijednosti logaritama konstanti brzine solvolize, log k korelirane su s Ef vrijednostima korištenih referentnih elektrofuga te su dobiveni pravci ovisnosti log k/Ef visokog stupnja korelacije (R2 > 0, 994) koje opisuje LFER (linear free energy relationship) jednadžba: log k = sf (Ef + Nf). Iz korelacijskih dijagrama log k/Ef određeni su parametri nukleofugalnosti Nf i sf za difenil-fosfinatnu izlaznu skupinu: u 60%-tnom acetonitrilu Nf/sf = 0, 08/0, 86 ; u 60%-tnom etanolu Nf/sf = 0, 49/0, 89 ; u 80%-tnom etanolu Nf/sf = 0, 19/0, 93. Ako se uzmu u obzir postojeće prethodno određene Nf vrijednosti drugih nukleofuga u različitim otapalima, difenil-fosfinatna skupina spada u skupinu umjereno reaktivnih izlaznih skupina. U skladu s očekivanjima, heterolitička reakcija je brža u otapalu s većim udjelom vode (60%-tni etanol u odnosu na 80%-tni). Budući da je acetonitril aprotično otapalo, u etanolnim vodnim otopinama su određene veće Nf vrijednosti difenil-fosfinatne skupine. Uslijed različitih nagiba pravaca (sf) log k/Ef u 60%-tnom acetonitrilu i 80%-tnom etanolu, dolazi do njihove konvergencije, tj.inverzije relativne reaktivnosti. NBO (Natural bond orbital) analizom je ispitana delokalizacija elektronske gustoće stabilne konformacije supstrata i izlazne skupine te je ustanovljeno da na stabilnost izlazne skupine tijekom solvolitičkog prijelaznog stanja utječe negativna hiperkonjugacija u kojoj sudjeluju fosfor i dva kisikova atoma vezana za fosfor.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Kemija

POVEZANOST RADA