Naslov
Razvoj monolitnih katalizatora za katalitičku oksidaciju aromatskih hlapljivih organskih spojeva primjenom tehnologije 3D-ispisa
(Development of monolithic catalysts for catalytic oxidation of aromatic volatile organic compounds using 3D-printing technology)

Autori
Car, Filip

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Ocjenski radovi, doktorska disertacija

Fakultet
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Mjesto
Zagreb

Datum
30.09

Godina
2022

Stranica
173

Mentor
Tomašić, Vesna

Ključne riječi
stereolitografija ; monolitni katalizator ; mokra impregnacija ; katalitička oksidacija ; benzen ; toluen ; etilbenzen ; o-ksilen ; miješani manganovi oksidi ; jednodimenzijski heterogeni model monolitnog reaktora
(stereolithography ; monolithic catalyst ; wet impregnation ; catalytic oxidation ; benzene ; toluene ; ethylbenzene ; o-xylene ; mixed manganese oxides ; one-dimensional heterogeneous reactor model)

Sažetak
U ovom doktorskom radu ispitana je mogućnost primjene komercijalne fotoosjetljive smole Ceramic resin za izradu keramičkih monolitnih nosača katalizatora stereolitografijom kao jednom od tehnika aditivne proizvodnje. Specifični ciljevi uključivali su 3D-ispis monolitnih nosača različitih geometrija, razvoj i primjenu odgovarajuće tehnike nanošenja katalitički aktivnog sloja (miješani oksidi Mn, Cu, Fe i Ni) na pripremljene monolitne nosače, uključujući i različite izvedbe statičkih miješalica kao potencijalnih nosača aktivnih komponenata i testiranje njihove učinkovitosti za oksidaciju smjese aromatskih hlapljivih organskih spojeva (benzen, toluen, etilbenzen i o-ksilen - BTEX) kao i pojedinačnih modelnih BTEX komponenti. Ukupno je izrađeno 12 različitih funkcionalnih izvedbi 3D- ispisanih monolitnih nosača katalizatora, od čega 5 izvedbi u obliku statičkih miješalica. Detaljno je ispitan utjecaj različitih parametara pripreme na fizičko-kemijske, toplinske, mehaničke i katalitičke značajke različitih izvedbi strukturiranih katalizatora te utjecaj procesnih uvjeta na brzinu oksidacije aromatskih hlapljivih organskih spojeva. Rendgenskom difrakcijskom analizom utvrđeno je da se keramička faza kompozitne smole Ceramic resin sastoji od SiO2, tj. da nakon toplinske obrade dolazi do formiranja kristobalita, minerala koji je jedna od temperaturno ovisnih polimorfnih modifikacija kvarca. Elementarni sastav dodatno je potvrđen EDX analizom pri čemu je dobiveno izvrsno slaganje s literaturnim vrijednostima za istu smolu. Određena je veličina keramičkih čestica u smoli uporabom metode laserske difrakcije. Rezultati analize pokazali su da se veličina keramičkih čestica kreće u rasponu od 0, 5 μm do 414 μm. Vrijednost medijana veličine čestica (d50) u populaciji iznosi 34, 8 μm. Dominantna veličina keramičkih čestica u populaciji (dmode) iznosi 44, 7 μm, dok Sauterov promjer (d3, 2) čestica iznosi 91, 5 μm. Toplinska svojstva smole Ceramic resin ispitana su provedbom simultane TGA/DTA analize. Provedeno je ispitivanje dimenzijske stabilnosti kako bi se eksperimentalno odredili korekcijski dimenzijski faktori koje treba uzeti u obzir prilikom 3D-ispisa monolitnih nosača katalizatora da bi nakon toplinske obrade ostvarili željene dimenzije. Na svim izrađenim monolitnim nosačima katalizatora izmjeren je pad tlaka u reaktorskom sustavu. Rezultati ispitivanja pokazali su gotovo zanemariv pad tlaka pri radnim uvjetima korištenim u provedenom istraživanju. Uvid u morfologiju 3D- ispisanih nosača s i bez nanesenog katalitičkog sloja i određivanje debljine nanesenog katalitičkog sloja dobiveno je upotrebom pretražne elektronske mikroskopije. Sastav katalitički najaktivnijih miješanih manganovih oksida (MnFeOx i MnCuOx) potvrđen je Ramanovom spektroskopijom. Na temelju usporedbe s rezultatima dobivenih rendgenskom difrakcijskom analizom i rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom uspješno je definiran sastav prisutnih miješanih metalnih oksida. Katalitički sloj nanesen je primjenom tehnike mokre impregnacije i sol-gel tehnike. Rezultati ispitivanja adhezije katalitičkog sloja na monolitnim nosačima pokazali su izvrsne rezultate s manje od 2 % gubitka mase nakon pola sata izlaganja djelovanju ultrazvuka radne frekvencije 37 kHz. Na temelju mjerenja katalitičke aktivnosti pripremljenih monolitnih katalizatora zaključeno je da je impregnacija prikladnija tehnika. Također je provedeno optimiranje kemijskog sastava katalitičkog sloja s obzirom na očekivane konverzije modelnih komponenti. Najučinkovitijom geometrijom 3D-ispisanih monolitnih nosača katalizatora pokazala se geometrija nosača ZS (zvijezda sa stijenkom) koja je sadržavala dodatne strukturne elemente (pera) s vanjske strane stijenke. 3D-ispisani monolitni nosač ZDP (zvijezda s dodatnim perima) imao je najveću geometrijsku površinu (28 cm2) i najveću masu katalitičkog sloja (12, 4 mg) te je pokazivao čak i nešto veću katalitičku aktivnost u usporedbi s aktivnošću komercijalnog (kordijeritnog) monolitnog nosača slične geometrijske površine (29 cm2) na koji je nanesen isti katalitički sloj. Rezultati testiranja katalitičke aktivnosti pokazali su da se sve četiri BTEX komponente uklanjaju iz reakcijske smjese već pri temperaturi od 179 °C, što je od velike ekonomske važnosti s obzirom na njihovu primjenu u realnim sustavima. U završnom dijelu istraživanja provedena je analiza i modeliranje monolitnog reaktora. Za tu svrhu predložen je jednodimenzijski (1D) heterogeni model reaktora, koji uključuje kinetički model za reakciju prvog reda. Provedena je usporedba rezultata dobivenih primjenom BTEX smjese i pojedinačnih BTEX spojeva. Ocjena prihvatljivosti predloženog modela koja je provedena na temelju pripadajućih vrijednosti korijena standardnog odstupanja između eksperimentalno dobivenih i teorijski predviđenih vrijednosti pokazala je da predloženi model uspješno opisuje eksperimentalne rezultate. S obzirom na činjenicu da je 1D heterogeni model izveden na temelju pripadajućih bilanci za modelne komponente u plinskoj fazi i bilanci za modelne komponente na površini katalitičkog sloja, što odgovara fizičkoj slici procesa, zaključeno je da je predloženi model prikladan za opisivanje katalitičke oksidacije BTEX i srodnih aromatskih hlapljivih organskih spojeva uz primjenu heterogenih strukturiranih katalizatora. Rezultati prikazani u ovom doktorskom radu ukazuju na izuzetan potencijal i velike mogućnosti primjene tehnologije aditivne proizvodnje pri proizvodnji složenih izvedbi katalizatora i kemijskih reaktora. Potvrđeno je da se tehnikom stereolitografije mogu uspješno pripremiti keramički monolitni nosači koji su prema svojim katalitičkim značajkama i primjenskim svojstvima usporedivi s katalizatorima izrađenim od komercijalne kordijeritne keramike, pri čemu posebno treba istaknuti njihovu veću fleksibilnost s obzirom na proizvodnju složenih geometrijskih oblika.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Kemijsko inženjerstvo

POVEZANOST RADA