Naslov
Kationima pospješeni spregnuti prijelaz elektrona i protona
(Cation promoted proton coupled electron transfer)

Autori
Jakobušić Brala, Cvijeta

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Ocjenski radovi, doktorska disertacija

Fakultet
Prirodoslovno-matematički fakultet

Mjesto
Zagreb

Datum
16.11

Godina
2011

Stranica
136

Mentor
Uršić, Stanko

Ključne riječi
dinamika otapala / kationi / spregnuti prijelaz elektrona i protona / tuneliranje
(cation / proton coupled electron transfer / solvent cage dynamics / tunneling)

Sažetak
Učinak iona Na+, K+ i (CH3)4N+ na protonom spregnuti prijelaz elektrona (PCET) u reakciji askorbata s heksacijanoferat(III) ionom u vodi ukazuje na utjecaj kationa na dvostruko elektronsko/protonsko tuneliranje u PCET procesu, što kod većih koncentracija kationa može dovesti do “ekstenzivnog” tuneliranja. Dobiveni uvidi obuhvaćaju, uz ostalo: a) opažanje primarnog kinetičkog solnog učinka kod niskih koncentracija iona, te linearnu ovisnost konstante brzine o koncentraciji kationa u prisutnosti viših koncentracija kationa ; b) kinetički izotopni učinak i termokemijsku analizu, koja uključuje usporedbu ΔG° odgovarajućih konsekutivnih ET/PT ili PT/ET procesa s opaženom ΔG‡ u reakciji, što jasno ukazuje na PCET reakciju ; c) promjenu kinetičkog izotopnog učinka (KIE), kH/kD, od 4, 6 u vodi bez dodatka iona, na 3, 3 u prisutnosti 1, 0 mol dm-3 Na+, gdje se KIE linearno smanjuje s porastom koncentracije kationa ; d) izotopnu razliku Arrheniusovih predeksponencijalnih faktora AH/AD = 2, 3 kod 0, 5 mol dm-3 Na+, u odnosu na AH/AD = 0, 97 u vodi bez dodatka iona ; e) izotopnu razliku aktivacijskih entalpija H‡(D2O/H2O) = 1, 3 kJ/mol u prisutnosti 0, 5 mol dm-3 Na+ iona, koja se značajno razlikuje od semiklasično predviđenog iznosa, kao i od H‡(D2O/H2O) = 3, 9 kJ/mol u vodi bez dodatka iona. Rezultati su raspravljeni s obzirom na pretpostavljeni početni trimolekularni asocijacijski kompleks u toj reakciji, koji bi se sastojao od redoks para i kationa, unutar kojega bi se kation mogao naći u neposrednoj blizini aktiviranog kompleksa. Opažanje “ekstenzivnog” tuneliranja protona je objašnjeno primjenom modela za tuneliranje koji polazi od Marcusove teorije (Marcusianski model tuneliranja), uz pretpostavku da je dinamika solvatnog kaveza slična onoj u enzimskim reakcijama, u skladu s postojećim teorijskim predviđanjima.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Kemija

POVEZANOST RADA