Naslov
Otapalom izazvano tuneliranje u reakciji protonom spregnutog prijelaza elektrona s askorbata
(Solvent-induced hydrogen tunnelling in ascorbate proton-coupled electron transfer reaction)

Autori
Karković, Ana ; Jakobušić Brala, Cvijeta ; Pilepić, Viktor ; Uršić, Stanko

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Sažeci sa skupova, sažetak, ostalo

Skup
XXII. Hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera

Mjesto i datum
Zagreb, Hrvatska, 2011

Vrsta sudjelovanja
Poster

Vrsta recenzije
Domaća recenzija

Ključne riječi
kljucne rijeci

Sažetak
Oksidacija monoaskorbatnog iona heksacijanoferat(III) ionom u vodenoj reakcijskoj sredini uključuje protonom spregnuti prijelaz elektrona (proton-coupled electron transfer, PCET) koji se u vodi odvija mehanizmom “preko reakcijske energetske barijere” (over-the barrier mechanism) potvrđenim eksperimentalno određenim omjerom Arrheniusovih predeksponencijalnih parametara, AH/AD = 0.97. Dodatkom organskog otapala, proces ulazi u režim H-tuneliranja gdje je AH/AD = 0.046 u 1:1 dioksan-vodi, zatim 0.065 u 1:1 etanol-vodi te 0.49 u 1:1 acetonitril-vodi., što su vrijednosti sasvim karakteristične za tunelski režim u reakciji [1, 2]. Također, izotopna razlika aktivacijskih entalpija ΔΔH‡(D2O, H2O) = 12.7 kJ/mol u dioksan-vodi, 11.9 kJ/mol u etanol-vodi te 7.1 kJ/mol u acetonitril-vodi, što su vrijednosti izrazito različite od ΔΔH‡(D2O, H2O) = 5.1 kJ/mol za raskidanje O-H veze (izotopna razlika Eo /D, H/). Štoviše, tuneliranje se pojavljuje već kod 5% v/v udjela organskog otapala u vodi što je krajnje iznenađujući nalaz. Kinetički izotopni efekt koji je kH/kD=4.6 između askorbat monoaniona i askorbat 2–OD monoaniona u reakciji protonom spregnutog elektronskog prijelaza (proton-coupled elecron transfer, PCET) u oksidaciji askorbata heksacijanoferat(III) ionom u vodi, neočekivano poraste na kH/kD = 8.32 u dioksan-vodi zatim na 7.90 u etanol-vodi te na 8.24 u acetonitril-vodi. Dobiveni rezultati mogu se objasniti u okviru kvantnomehaničkog modela tuneliranja (“Marcus-like tunnelling model”) koji polazi od Marcusova pristupa/teorije prijelaza elektrona, proširenog na fenomene prijelaza vodikovog atoma ili hidridnog iona, uzimajući u obzir također dinamičku ulogu neposrednog okoliša aktiviranog kompleksa u ovom procesu[1-3]. U ovom slučaju to znači da je dinamika vibracija sustava donor–akceptor protona spregnuta s dinamikom/uređenjem molekula otapala u neposrednom okolišu aktiviranog kompleksa u reakciji.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Kemija

POVEZANOST RADA