ࡱ> kmfghijf7 5bjbjUU 7|7|2[lffffTd.v`hȈȈȈȈ+:ey ((((((($Q0 q2~(e+(affȈȈ.aaafȈȈ(a(aa ~ nȈT t@{+,n.0.22naffffSVEU ILI`TE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG IN}ENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEU ILI`NI STUDIJ KEMIJSKOG IN}ENJERSTVA I TEHNOLOGIJE Kemijsko in~enjerstvo  in~enjerstvo u zaatiti okoliaa Hrvoje Zaninovi Utjecaj UV zra enja na Fenton i Fenton-like procese pri razgradnji sulfanilne kiseline DIPLOMSKI RAD Voditelj rada: dr. sc. Natalija Koprivanac, red. prof. FKIT lanovi ispitnog povjerenstva: dr. sc. Natalija Koprivanac, red. prof. FKIT dr. sc. Sanja Papi, docent FKIT dr. sc. Ema Stupinaek-Lisac, red. prof. FKIT Zagreb, lipanj 2005. Zahvaljujem se mentorici dr. sc. Nataliji Koprivanac, red. prof. FKIT-a na odabiru teme i pru~enoj stru noj pomoi tijekom izrade ovog rada. Najiskrenije se zahvaljujem mr. sc. Dinku Vujeviu na odli noj suradnji i pomoi pri izvoenju eksperimentalnog dijela, raspravi i pisanju rada. Zahvaljujem se i ostalim asistentima i djelatnicima Zavoda za polimerno in~enjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju FKIT-a. Posebno se zahvaljujem svojoj djevojci Ivani na potpori, strpljenju i razumijevanju za vrijeme pisanja ovog rada. Veliko hvala mojim roditeljima, bratu i sestri na podraci kroz cijeli moj ~ivot. SA}ETAK Otpadne vode iz industrije proizvodnje i primjene bojila predstavljaju zna ajan ekoloaki problem, ne samo zbog intenzivne obojenosti, ve i zbog sadr~aja razli itih organskih spojeva ija je prisutnost u okoliau takoer nepo~eljna. Kao takve ne mogu se ispustiti u okolia bez prethodne odgovarajue obrade. Pored tradicionalnih metoda obrade, napredni oksidacijski procesi su jedna od mogunosti obrade takvih otpadnih voda. U ovom je radu za uklanjanje sulfanilne kiseline iz modelne otpadne vode ispitivana u inkovitost adsorpcije na sintetskim zeolitima HY, NaY i NH4ZSM-5 uz usporedbu s aktivnim ugljenom. Takoer je za razgradnju sulfanilne kiseline u modelnoj otpadnoj vodi ispitivana primjenjivost procesa Fentonovog tipa s i bez prisustva UV zra enja, Fe2+/H2O2, Fe3+/H2O2, Fe0/H2O2, UV/Fe2+/H2O2, UV/Fe3+/H2O2 i UV/Fe0/H2O2. Uspjeanost pojedinog procesa procijenjena je na temelju stupnja razgradnje sulfanilne kiseline u modelnoj otpadnoj vodi. Stupanj razgradnje, odnosno mineralizacije, same sulfanilne kiseline odreen je na temelju mjerenja sadr~aja ukupnog organskog ugljika (TOC). Ustanovljeni su parametri Fenton i Fenton "like" procesa bez prisustva UV zra enja kod kojih je postignut najvei stupanj mineralizacije te su isti odabrani za provedbu procesa Fentonovog tipa uz prisutnost UV zra enja. Najviai stupanj mineralizacije postignut je s UV/Fe2+/H2O2 procesom, pri kojem je uklonjeno 93,19% ukupne organske tvari. Razvijen je matemati ki model koji opisuje brzinu razgradnje sulfanilne kiseline. Klju ne rije i: sulfanilna kiselina, AOPs, Fenton proces, Fenton "like" proces, UV zra enje, zeoliti ABSTRACT Wastewater from dye manufacturing industry and dyehouses presents a significant ecological problem not just because of its intensive colouration but also because of different organic compound content, which presence in the environment is undesirable. This type of wastewater cannot be discharged into effluents without prior adequate treatment. Besides traditional methods of treatment, advanced oxidation processes could be one of the possibilities for the treatment of such type of wastewater. In this work for the removal of sulphanilic acid from model wastewater adsorption efficiency on synthetic zeolites HY, NaY and NH4ZSM-5 has been investigated in comparison with activated carbon. Also, for degradation of sulphanilic acid in model wastewater, the application of Fenton type processes has been studied with and without presence of UV radiation, Fe2+/H2O2, Fe3+/H2O2, Fe0/H2O2, UV/Fe2+/H2O2, UV/Fe3+/H2O2 and UV/Fe0/H2O2. The efficiency of each studied process has been estimated on the basis of degradation extent of sulphanilic acid in model wastewater. Degradation or mineralization extent of sulphanilic acid has been determined on the basis of total organic carbon (TOC) content analysis. The parameters of Fenton and Fenton "like" processes with the presence of UV radiation, where the maximal mineralization extent has been accomplished, have been determined and they have been chosen for the conduction of Fenton type processes with the presence of UV radiation. The highest mineralization extent has been achieved with UV/Fe2+/H2O2, where 93.19% of total organic compound has been removed. The mathematical model describing kinetic of sulphanilic acid degradation has been developed. Keywords: sulphanilic acid, AOPs, Fenton process, Fenton "like" process, UV radiation, zeolites SADR}AJ UVOD..............................................................................................................1 OPI DIO.......................................................................................................2 AROMATSKI UGLJIKOVODICI................................................................................2 AROMATI NOST...............................................................................................3 KEMIJA AROMATSKIH SPOJEVA....................................................................4 SULFANILNA KISELINA...........................................................................................5 2.2.1.UTJECAJ NA LJUDSKO ZDRAVLJE I OKOLI.................................................6 2.2.2. AZO BOJILA.........................................................................................................7 2.2.3. PODJELA AZO BOJILA......................................................................................8 METODE OBRADE OTPADNIH VODA.................................................................10 2.3.1. ADSORPCIJA....................................................................................................11 2.3.1.1. Zeoliti...................................................................................................11 2.3.1.2. Zeoliti i zatita okolia..........................................................................12 2.3.2. OBRADA MJEOVITOM KULTUROM MIKROORGANIZAMA......................12 2.3.3. NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI.............................................................13 2.3.3.1. Fenton proces........................................................................................14 2.3.3.2. Fenton "like" procesi............................................................................15 2.3.3.2.1. Fenton "like" proces s upotrebom Fe3+ soli..........................15 2.3.3.2.2. Fenton "like" proces s primjenom ~eljezovog praha.............16 2.3.3.3. Utjecaj UV zra enja na Fenton proces.................................................17 2.3.3.4. Reakcije hidroksilnih radikala..............................................................18 2.3.3.5. Brzina OH" radikalskih reakcija...........................................................19 3. EKSPERIMENTALNI DIO.........................................................................20 3.1. PLAN I PROVEDBA EKSPERIMENTA...................................................................20 3.2. KEMIKALIJE..............................................................................................................20 3.3. INSTRUMENTI...........................................................................................................21 3.3.1. APARATURA ZA ISPITIVANJE UTJECAJA UV ZRA ENJA NA U INKOVITOST FENTON I FENTON LIKE PROCESA...............................21 3.4. METODIKA...............................................................................................................22 3.4.1. METODE ODREIVANJA KONCENTRACIJE SULFANILNE KISELINE......22 3.4.2. ODREIVANJE UKUPNOG ORGANSKOG UGLJIKA (TOC).....................22 3.4.3. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREIVANJE SULFANILNE KISELINE.....................................................................................22 3.4.4. ADSORPCIJA......................................................................................................24 3.4.5. PROVEDBA FENTON I FENTON LIKE PROCESA.........................................24 3.4.5.1. Fenton proces .......................................................................................24 3.4.5.2. Fenton "like" procesi............................................................................25 3.4.6. ODREIVANJE BRZINE RAZGRADNJE SULFANILNE KISELINE................25 3.4.7. ISPITIVANJE UTJECAJA UV ZRA ENJA........................................................25 3.5. DEFINIRANJE MATEMATI KOG MODELA........................................................26 3.5.1. KEMIJSKE REAKCIJE KORI`TENE PRI DEFINIRANJU MODELA............27 3.5.2. KINETI KI MODEL...........................................................................................28 3.5.3. BILANCNE JEDNAD}BE...................................................................................28 4. REZULTATI I RASPRAVA........................................................................30 4.1. KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE SA SULFANILNOM KISELINOM......30 4.2. Adsorpcija sulfanilne kiseline na zeolite.........................................30 4.3. OPTIMIRANJE ODABRANIH NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA ZA RAZGRADNJU MODELNE OTOPINE SULFANILNE KISELINE........................31 4.3.1. FENTON PROCES (Fe2+/H2O2).........................................................................31 4.3.2. FENTON "LIKE"PROCES (Fe3+/H2O2).............................................................32 4.3.3. FENTON "LIKE" PROCES (Fe0/H2O2)..............................................................33 4.3.4. ODABIR NAJU INKOVITIJEG PROCESA.......................................................34 4.3.5. UTJECAJ UV ZRA ENJA, VODIKOVOG PEROKSIDA, FE2+I FE3+ IONA TE }ELJEZOVOG PRAHA NA RAZGRADNJU SULFANILNE KISELINE.............35 4.3.6. ODABIR NAJU INKOVITIJEG PROCESA UZ PRIMJENU UV ZRA ENJA..36 4.3.7. PRAENJE BRZINE RAZGRADNJE SULFANILNE KISELINE U FENTON I FOTO-FENTON PROCESU I RAZVOJ MATEMATI KOG MODELA.............37 5. ZAKLJU CI.................................................................................................39 6. LITERATURA..............................................................................................40 1. UVOD Nagli industrijski razvoj doveo je do stvaranja mnogih novih materijala i kemijskih spojeva koji se upotrebljavaju u svakodnevnom ~ivotu. Kao posljedica tog tehnoloakog napretka, javili su se problemi s kojima se ovjek prije nije morao suo avati. Procesi proizovdnje i obrade tih novih materijala i spojeva u mnogim industrijama (petrokemijska, farmaceutska, ko~arska, industrija bojila, itd.), osim kona nog proizvoda stvaraju i velike koli ine otpadnih voda. Razvojem ekoloake svijesti po elo se sa zbrinjavanjem tih otpadnih voda. Naime, otpadne vode prije ispuatanja u vodotoke, moraju zadovoljiti zakonske propise o dozvoljenim koncentracijama organskih i anorganskih tvari. Stoga su razvijene mnoge metode obrade otpadnih voda. Procjenjuje se da je 1991. godine u svijetu ukupno proizvedeno 668.000 tona bojila od ega 70% otpada na azo bojila. Azo bojila tvore najveu i najraznolikiju grupu organskih sintetskih bojila i pigmenata koji se nalaze u komercijalnoj primjeni. Danas se u prehrambenoj, tekstilnoj i grafi koj industriji koristi preko 3000 razli itih organskih sintetskih bojila koja u sebi sadr~e azo kromofor. Oko 4% azo bojila gubi se prilikom proizvodnje i upotrebe u kuanstvima1. Budui da su organska sintetska bojila dizajnirana upravo tako da budu otporna na djelovanje mikroorganizama i atmosferske utjecaje, veina bojila je teako razgradljiva konvencionalnim procesima za obradu obojenih otpadnih voda. Postotak nerazgraenog bojila nakon takvih postupaka obrade procijenjuje se u rasponu od 50-90%. Ta injenica stvara ekoloake probleme ne samo iz o itih estetskih razloga (obojenost otpadnih voda), nego i zbog toga ato i sama bojila odnosno produkti njihove biorazgradnje mogu imati atetan u inak na ~ive organizme i ljudsko zdravlje2. Pored ekoloake neprihvatljivosti objenih otpadnih voda zbog intenzivne obojenosti, takve vode vrlo esto sadr~e i druge neobojene organske spojeve koji zbog svojih svojstava mogu imati nepo~eljan utjecaj na okolia. Jedna od va~nih sirovina koja se koristi pri proizvodnji azo bojila je i sulfanilna kiselina koja se kao neproreagirani reaktant javlja u otpadnim vodama proizvodnje boijila. Takoer se sulfanilna kiselina mo~e nai i u djelomi no obraenim otpadnim vodama kao jedan od produkata razgradnje azo bojila. Zbog svega toga potrebno je iznai nove i u inkovite procese obrade obojenih otpadnih voda. Jedna od takvih metoda su svakako i napredni oksidacijski procesi (Advanced Oxidation Processes-AOPs), koji stoje kao alternativa uz tradicionalne metode obrade obojenih otpadnih voda, bilo da se primjenjuju samostalno ili kao dio integralnog procesa obrade ato ovisi o karakteristikama otpadne vode. 2. OPI DIO 2.1. AROMATSKI UGLJIKOVODICI3 Aromatski ugljikovodici su posebna skupina cikli kih organskih spojeva, koji obi no imaju aestero lane prstene te se prikazuju naizmjeni nim dvostrukim i jednostrukim vezama. Oni su posebna vrsta poliena, znatno razli itih od ostalih alkena. Njihovo generi ko ime je aren. Mnogi areni izvode se od aestero lanog karbocikli kog sustava  benzena, koji je najjednostavniji aromatski spoj formule C6H6. Slika 1. Struktura benzena po Kekulu Joa 1886. godine Kekul je predlo~io prstenastu strukturu benzena (Slika 1.) i time postavio temelje teoriji aromatskih spojeva. Cikli ki raspored naizmjence smjeatenih dvostrukih i jednostrukih veza predstavlja jedan od najva~nijih slu ajeva rezonancije (Slika 2.). Jednostavnom uzajamnom promjenom dvostrukih i jednostrukih veza dobiva se druga Kekulova struktura. Obje strukture su jednako energetski vrijedne. No, kemijska svojstva benzena ne odgovaraju nijednoj od Kekulovih struktura, ve njihovu rezonancijskom hibridu.  Slika 2. Rezonancijske strukture benzena Aromatski spojevi se imenuju kao derivati benzena i srodnih osnovnih struktura (policikli ki aromatski spojevi  sadr~e dvije ili viae aromatskih prstena povezanih preko zajedni kih parova ugljikovih atoma; te heterocikli ki aromatski spojevi  spojevi koji u prstenu imaju najmanje jedan atom koji nije ugljik). Polo~aji dvaju supstituenta na benzenskom prstenu ozna avaju se na dva na ina: brojevima koji ozna avaju na kojem se atomu ugljika nalazi supstituent, ili prefiksima ortho- (o; odnosi se na polo~aje 1 i 2 na benzenskom prstenu), meta- (m; polo~aji 1 i 3) i para- (p; polo~aji 1 i 4). Pritom se ne obraa pozornost na polo~aj dvostruke veze kao ato je slu aj pri nomenklaturi alkena. Njihova fizi ka i kemijska svojstva su razli ita od alifatskih i acikli kih ugljikovodika pa se zasebno prou avaju. Takva svojstva posljedica su posebnog na ina konjugacije koji se naziva aromati nost. 2.1.1. AROMATI NOST Aromatski spojevi se odlikuju razmjerno niskom kemijskom reaktivnoau. Reakcije koje su dokazi za nezasienost (adicija broma, oksidacija permanganatom) nisu primjenjive na benzen. Takva stabilnost uo ena je i kod drugih reakcija koje su karakteristi ne za alkene, ako reakcija i uspije, dolazi do supstitucijskog procesa uz o uvanje aromatske strukture. Ta posebna stabilnost posljedica je rezonancije aromatskih spojeva. Benzen je prema originalnoj strukturi koju je dao Kekul (Slika 1.) bio 1,3,5-cikloheksatrien, no kemijska svojstva benzena to nisu potvrivala. Kada bi se nekom sintezom taj spoj i uspio pripraviti, on bi odmah preaao u benzen uz oslobaanje topline od 151 kJ/mol. Ta toplina naziva se energija rezonancije benzena. Hckel je 1931. godine postavio pravilo aromati nosti prema kojem su cikli ki konjugirani polieni s 4n + 2 elektrona u njihovom konjugiranom prstenu posebno stabilni. Svoje pravilo objasnio je pomou molekulsko-orbitalne teorije. Za molekulu benzena, aest atomskih p-orbitala (po jedna pripada svakom ugljikovom atomu) daje aest molekulskih orbitala -sustava (Slika 3.).  SHAPE \* MERGEFORMAT  Slika 3. Dijagram energije molekulskih orbitala za -elektrone benzena Energije elektrona u pojedinim molekulskim orbitalama usporeene su s energijom jednog elektrona u atomskoj orbitali ugljikovog atoma, iz ega se vidi da vezne molekulske orbitale imaju ni~u energiju od energije p-orbitale ugljika. Takoer, dvije molekulske orbitale benzena imaju istu energiju degenerirane orbitale. Kad se aest elektrona rasporedi u molekulske orbitale, uo ava se da su vezne orbitale popunjene. To je energetski povlaateni raspored, koji je karakteristi an za aromatske spojeve i esto se naziva elektri nom konfiguracijom plemenitog plina. Takva struktura sa aest delokaliziranih elektrona u -orbitalama uzrokuje poveanu stabilnost molekule benzena, jer ne postoje tri reaktivne dvostruke veze, nego prsten iznad i ispod ravnine ugljikovih atoma u kojem se nalaze elektroni koje dijele ugljikovi atomi (Slika 4.).  SHAPE \* MERGEFORMAT Slika 4. -molekulske orbitale molekule benzena 2.1.2. KEMIJA AROMATSKIH SPOJEVA Tijek reakcija aromatskih spojeva mo~e se pripisati pojavi aromati nosti. Najvei dio reakcija ine supstitucije na nezasienom ugljikovu atomu. Najprije dolazi do adicije elektrofila, a u iduem stupnju iz molekule se izdvaja druga skupina (obi no atom vodika). Ako benzenski prsten sadr~i supstituent, polo~aj daljnje supstitucije odreen je karakterom supstituenta. Openito se supstituenti dijele na aktivirajue orto-para-usmjeriva e i deaktivirajue meta-usmjeriva e. Ako ne dolazi do supstitucije, vjerojatnije je da e reagirati postojei supstituent nego benzenska jezgra (npr. nukleofilna adicija na alkilnu grupu). 2.2. SULFANILNA KISELINA Sulfanilna kiselina (C6H7SO3N) je derivat benzena, koji se dobiva ~arenjem anilinsulfata na 180-190 C4. Prema nomenklaturi aromatskih ugljikovodika naziva se i p-aminobenzen sulfonska kiselina, 4-amino-1-benzen sulfonska kiselina ili anilin-p-sulfonska kiselina (Slika 5.). Slika 5. Kemijska struktura sulfanilne kiseline Sulfanilna kiselina je vrlo va~an spoj koji se mnogo koristi u sintezi velikog broja organskih spojeva te kao sirovina u sintezi organskih bojila, poglavito azo-bojila (Tablica 1.). Tablica 1. Neka komercijalna azo bojila za iju se proizvodnju kao intermedijer koristi sulfanilna kiselina (R1 je sulfanilna kiselina, HSO3-C6H4-N=N-) StrukturaC.I. ImeC.I. Broj Acid Dye 13010 Acid Orange 52 13025 Direct Brown 191 13220 Acid Dye 13290Osim toga, amid sulfanilne kiseline i odreeni sli ni supstituirani amidi su u medicini poznati kao sulfadroge. Iako su u velikoj mjeri zamijenjene antibioticima (penicilinom, tetramicinom, kloromicetinom i aureomicinom), sulfadroge imaju svoju medicinsku upotrebu i zna ajnu proizvodnju u farmaceutskoj industriji. Postoji nekoliko studija o oksidaciji sulfanilne kiseline oksidansima kao ato su peroksomonofosforna kiselina, heksacijanoferat(III), vodikov peroksid, Ce4+-ion, persulfati i peroksidisulfat, gdje su identificirani razli iti produkti. Stoga prou avanje svojstava sulfanilne kiseline postaje va~no zbog njezinog bioloakog zna enja i selektivnosti prema oksidansima5. Za proizvodnju sulfanilne kiseline se gotovo u potpunosti kao sirovina koristi anilin4. Industrijski dobivena sulfanilna kiselina6 je bijeli do svijetlo sivi kristalni prah. Do 100 C je monohidrat, a pri viaim temperaturama, voda isparava iz kristalne reaetke te postaje anhidrid. Isparava pri temperaturi od 280 C bez taljenja, gustoa7 iznosi 1,485 g cm-3, topljivost u vodi pri 20 C je 1 g/l, a topljiva je i u koncentriranoj kloridnoj kiselini. Netopljiva je u alkoholu, eteru i benzenu. Zbog svoje jake hidrofilnosti pokazuje malu toksi nost. Sulfanilna kiselina pokazuje kiselu reakciju u vodi, tako je npr. pH vodene otopine sulfanilne kiseline masene koncentracije 200 g/l jednak 2,2. 2.2.1. UTJECAJ NA LJUDSKO ZDRAVLJE I OKOLI`6 Sulfanilna kiselina je iritant za o i i ko~u, a udisanje praha mo~e uzrokovati probleme gornjih dianih puteva. U slu aju gutanja ne smatra se opasnom, ve se preporu a ispiranje usta vodom. Prilikom du~eg izlaganja udisanjem ili u kontaktu ko~om, mo~e doi do ozbiljnih zdravstvenih problema. Industrijski proizvod sadr~i 0,5 masenih postotaka anilina, koji je takoer iritant za o i i ko~u, i to agresivniji od sulfanilne kiseline. Ispitana je toksi nost sulfanilne kiseline za ljude i ~ivotinje. Kao orijentacijski podatak se koristi letalna doza, a to je minimalna koli ina nekog spoja koja, unijeta u organizam, uzrokuje njegovu smrt. Obi no se navodi kao tzv. srednja letalna doza (LD50). To je koli ina ispitivanog spoja koja uzrokuje smrt 50% jedinki koje su ga apsorbirale. Tablica 2. Smrtne doze sulfanilne kiseline za pojedine ispitane organizme LC50, ribe(fathead minnows), 96 h100,8 mg/lEC50 daphnia, 48 h85,7 mg/l Iz Tablice 2. vidljivo je da sulfanilna kiselina ima nisku toksi nost za ribe, dok je atetna za vodene beskralje~njake. Kao aromatski spoj, sulfanilna kiselina predstavlja zna ajno organsko optereenje vodnih tokova pa se otpad koji sadr~i sulfanilnu kiselinu mora obraditi prije ispuatanja u okolia. S obzirom na primjenu, sulfanilna kiselina se vrlo esto nalazi u otpadnim vodama industrije bojila i farmaceutske industrije kao neizreagirani reaktant ili se stvara za vrijeme obrade obojenih otpadnih voda, kao jedan od meuprodukata razgradnje bojila, prvenstveno azo bojila. 2.2.2. AZO BOJILA Bojila su tvari koje apsorbiraju svjetlost u vidljivom dijelu spektra, a imaju sposobnost bojenja tekstilnih vlakana ili drugih materijala tvorei s vlaknima kemijsku vezu ili ve~ui se fizi kim silama. Azo bojila ine najveu i najraznovrsniju grupu sintetskih bojila. Danas je u upotrebi preko 3000 razli itih tipova azo bojila u prehrambenoj i tekstilnoj industriji, a koriste se i u proizvodnji tinti za tisak. Azo bojila su molekule koje sadr~e jednu ili viae azo skupina (-N=N-) vezanih na sp2  hibridizirani ugljikov atom (monoazo, diazo, poliazo). Najjednostavniji azo spoj je azo benzen (C6H5N=NC6H5) koji se dobiva alkalnom redukcijom nitrobenzena te nema karakter bojila. Supstitucijom vodikovih iona hidroksilnom, amino, sulfonskom, karboksilnom ili sulfonamidnom grupom, ili ako su benzenski prsteni izocikli ki ili heterocikli ki aromatski kondenzirani pa i supstituirani, u tim sustavima s navedenim grupama, dobivaju se spojevi s karakterom bojila8. Azo bojila dobivaju se sintezom u dva reakcijska stupnja: Diazotacija aromatskih i heteroaromatskih amina9  provodi se reakcijom natrijevog nitrita sa primarnim aminom u vodenoj otopini mineralne kiseline kod temperature pribli~no 0 C. Ar-NH2 + 2HX + NaNO2 ! Ar-N=N+X- + NaX + 2H2O (2.1) (X = Cl, Br, NO3, HSO4,...) Tako je npr. prvi stupanj u sintezi metiloran~a diazotacija sulfanilne kiseline3: Reaktanti i produkti su potpuno ili djelomi no u ioniziranom obliku. Naj eae se koristi koncentrirana kloridna kiselina jer s aromatskim aminima daje najtopljiviju sol. Budui da su mnoge diazo molekule nestabilne pri viaim temperaturama, reakcije diazotacije provode se na temperaturi ledene kupelji. Dobivena diazotirana reakcijska smjesa mora se odmah upotrijebiti jer se diazonijeve soli raspadaju ili polimeriziraju i pri temperaturi ledene kupelji, samo sporije10,11. Reakcija azo kopulacije  diazonijevi ioni reagiraju s raznim aromatskim spojevima (kopulacijske komponente) ime nastaju azo spojevi ope formule Ar-N=N-Ar'. Ar-N=N+ + Ar'- H ! Ar-N=N-Ar' + H+ (2.2) U slu aju sinteze metiloran~a, u drugom stupnju diazotirana sulfanilna kiselina reagira sa 1,1-dimetilanilinom3 prema sljedeoj jednad~bi:  Kopulacijske komponente mogu biti: Aromatske hidroksi moklekule (fenoli, naftoli,...) Tvari koje sadr~e reaktivne metilenske grupe Aromatski amini Fenol- i naftol - eteri Ugljikovodici Brzina reakcije kopulacije ovisi o pH medija, prirodi diazo molekule, prirodi kopulacijske komponente i temperaturi12,13. 2.2.3. PODJELA AZO BOJILA Azo bojila dijelimo prema broju azo grupa u molekuli bojila (kemijska klasifikacija) i prema primjeni (primjenska klasifikacija). Prema prvoj podjeli razlikujemo: monoazo bojila Diazo bojila Triazo bojila Tetraksiazo bojila Poliazo bojila Primjenska klasifikacija daje sljedeu podjelu : Bojila topljiva u vodi (bazna, kisela, supstantivna ili direktna, kiselomo ilska, reaktivna, metalkompleksna i leuko esteri) Bojila netopljiva u vodi (redukcijska, disperzna, pigmentna, topljiva u mastima i ulju i bojeni lakovi) Bojila koja se grade na vlaknima (bojila tipa naftol AS, oksidacijska bojila i bojila za fotografije u boji)12 2.3. METODE OBRADE OTPADNIH VODA Openito se metode obrade otpadnih voda dijele na bioloake, fizikalne, fizikalno  kemijske, i kemijske metode obrade. Bioloake metode obrade otpadnih voda uklju uju procese u kojima mikroorganizmi kao izvor hranjivih tvari koriste organske tvari koje se nalaze u otpadnoj vodi. Time dolazi do razgradnje otpadnih tvari. Nedostatak ove metode kao metode za obradu otpadnih voda iz industrije proizvodnje i primjene bojila (sadr~e znatne koli ine bojila i intermedijera koji se koriste u proizvodnji, npr. sulfanilana kiselina) je taj ato bojila i intermedijeri za njihovu proizvodnju teako podlije~u biorazgradnji. Naime, sama su bojila upravo i dizajnirana tako da budu otporna na djelovanje mikroorganizama. Osim toga esto je vrijeme biorazgradnje dugotrajno. Nedavno je otkriven mikroorganizam koji mo~e u potpunosti ukloniti sulfanilnu kiselinu iz otpadne vode te se radi na razvoju tog procesa1,2. Adsorpcija je fizikalni proces pri kojem se tvari iz jedne faze (u ovom slu aju organske i anorganske tvari iz vode) ve~u  adsorbiraju na povrainu ili unutraanjost druge faze  adsorbens (porozne vrste estice ija je specifi na aktivna povraina puno vea od geometrijske, npr. aktivni ugljen, zeoliti, silikagel, piljevina, glina, itd.). Fizikalno  kemijske metode obrade poput koagulacije/flokulacije se isti u kao vrlo uspjeane i djelotvorne u pro iaavanju otpadnih voda, no veliki im je nedostatak velika koli ina mulja koja pri tom nastaje (sekundarni otpad), a koji je takoer potrebno zbrinuti na odgovarajui na in, ato uvelike poskupljuje navedeni proces. Kemijske metode obrade su prvenstveno procesi oksidacije i redukcije organskih tvari. Ograni avajui faktor je cijena potrebnih kemikalija, a nedostatak je i injenica da da su produkti ovih procesa esto toksi ne tvari koje se ne mogu ispustiti u vodotok bez prethodnog uklanjanja. Fotokemijska razgradnja sama po sebi je vrlo spor proces, a esto i neu inkovit, jer se u otpadnim vodama naj eae nalaze tvari otporne na fotorazgradnju. Elektrokemijske metode (elektroliza, elektrokoagulacija/elektroflokulacija) se takoer koriste u obradi otpadnih voda. Kao posebna skupina kemijskih procesa obrade industrijskih otpadnih voda danas se sve viae istra~uju i komercijalno primjenjuju napredni oksidacijski procesi (AOPs). Njihova prednost u odnosu na klasi ne kemijske procese obrade voda je mogunost potpune razgradnje organske tvari i to do vode, ugljikovog dioksida, nitrata, sulfata, klorida... 2.3.1. ADSORPCIJA14,15,16 Adsorpcija organskih tvari iz otpadnih voda na porozne krutine poput aktivnog ugljena, gline ili zeolita jedna je od metoda obrade otpadnih voda. Pojava adsorpcije posljedica je djelovanja privla nih sila izmeu povraine adsorbensa i molekula u otopini, ato se o ituje pojavom toplinskog efekta za vrijeme procesa. Prema tome razlikuju se ove vrste adsorpcije : Kemisorpcija  molekule se ve~u na povrainu adsorbensa kemijskim, kovalentnim vezama, ato uzrokuje veliki toplinski efekt Ionska adsorpcija  sile koje djeluju posljedica su elektrostatskog naboja, toplinski efekt nije toliko izra~en Fizikalna adsorpcija  djeluju Van der Waalsove sile, toplinski efekt mali. Koli ina adsorbirane tvari ovisi o specifi noj aktivnoj povraini, polarnosti povraine, o svojstvima molekule koja se adsorbira, temperaturi i koncentraciji otopine. Veli ina mikropora i njihova brojnost poveavaju specifi nu aktivnu povrainu (povraina na kojoj se odvija adsorpcija) ato je takoer va~no svojstvo za odreivanje kvalitete adsorbensa. Polarnost povraine dijeli adsorbense na : Polarne (hidrofilne)  zeoliti, porozni aluminij, silikagel Nepolarne (hidrofobne)  uglji ni i polimerni adsorbensi Va~na karakteristika adsorbensa je i selektivno djelovanje ato se koristi za razdvajanje komponenata iz smjese (kromatografija). 2.3.1.1. Zeoliti Zeoliti17 su mikroporozne estice definirane kristalne strukture. U svojoj reaetci sadr~e atome aluminija, silicija i kisika, a u aupljine su uklopljeni kationi, voda ili druge molekule. Primjenjuju se kao katalizatori, ionski izmjenjiva i, adsorbensi te za separaciju plinova. Imaju selektivno djelovanje18 (adsorbiraju to no odreene molekule, one koje svojom strukturom popunjavaju aupljine) pa se zeoliti koji imaju ugraene katione koriste pri separaciji plinova i primjenjuju kao tvari velikog afiniteta prema vodi. Zeoliti posebno oblikovani na nanometarskom nivou mogu poveati u inkovitost kemijske reakcije koje se odvijaju u porama zeolita. Zeoliti se mogu koristiti kao oksidacijski i redukcijski katalizatori, nakon uvoenja metala u njihovu strukturu. Pritom je najva~niji jedinstveni oblik aupljina zeolita, koji sprije ava prilaz prostoru gdje se odvija reakcija produktima pa je ravnote~a reakcije pomaknuta u desno jer se produkti kontinuirano odvode u otopinu (oblikovno-selektivni katalizatori). 2.3.1.2. Zeoliti i zaatita okoliaa Zeoliti se ponekad koriste kao vrste kiseline, ime smanjuju potrebu za kiselinama koje uzrokuju koroziju materijala. Kao redoks katalizatori upotrebljavaju se za uklanjanje atmosferskog zagaenja (ispuani plinovi motora s unutraanjim izgaranjem). Isto tako, mogu se iskoristiti za separaciju organske tvari iz otpadne vode, kao i uklanjanje iona teakih metala nastalih npr. nuklearnom fisijom19. Koriste se i u kombinaciji s naprednim oksidacijskim procesima kao nosa  fotokatalizatora (TiO2) u procesima fotokatalize20 ili kao adsorbens organskih molekula, ime se poveava u inkovitost reakcija oksidacije visokooksidirajuim medijem. Zeoliti sa ~eljezovim ionima u svojoj reaetki koriste se kao katalizatori u Fenton procesu, ime smanjuju koli inu ~eljezovih soli u otopini21. Tako je smanjeno optereenje otpadne vode anionom koriatene ~eljezove soli i smanjena koli ina slobodnih ~eljezovih iona koji se nakon procesa moraju uklanjati iz proiaene otpadne vode. 2.3.2. OBRADA MJE`OVITOM KULTUROM MIKROORGANIZAMA U nekoliko studija1,2 opisana je razgradnja azo bojila C.I. Acid Orange 7 (AO7) u laboratorijskom bioreaktoru s rotirajuim bubnjem i mjeaovitom kulturom mikroorganizama. Azo bojilo AO7 dobiva se reakcijom sulfanilne kiseline i 1-amino-2-naftola na prethodno opisan na in Protok i aerobni uvjeti hranjenja u bioreaktoru s rotirajuim bubnjem dizajnirani su tako da simuliraju dotok efluenta iz postrojenja za proizvodnju bojila. U njemu je formiran biofilm sastavljen od mjeaovite kulture mikroorganizama, identificiranih kao 1CX i SAD4i. Ustanovljeno je da je mehanizam razgradnje sljedei: najprije dolazi do redukcije azo veze pa slijedi razgradnja nastalih aromatskih amina (sulfanilna kiselina i 1-amino-2-naftol). Na izlazu iz bioreaktora, ustanovljeno je potpuno obezbojenje i razgradnja sulfanilne kiseline. KPK (kemijska potronja kisika) svedena je na minimum, to ukazuje na mineralizaciju bojila AO7 (to nije razgraeno je 90% bojila). Bakterijska vrsta 1CX reducira azo vezu i razgrauje nastali 1-amino-2-naftol, dok je za mikroorganizam SAD4i utvreno da koristi sulfanilnu kiselinu kao jedini izvor ugljika, duaika i energije. Budui da je tako uspjeano provedena mineralizacija ovog bojila, provode se ispitivanja u smislu komercijalne upotrebe mikroorganizama u pro iaavanju otpadnih voda industrije bojila. 2.3.3. NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI Napredni oksidacijski procesi22,23 su procesi obrade otpadnih voda pri kojima uz utroaak energije (kemijske, eklektri ne ili radioaktivne) nastaju reaktivni meuprodukti (radikali) koji mogu neselektivno reagirati s ina e teako razgradljivim organskim tvarima i prevoditi ih u lakae razgradljive komponente. Najzna ajnija visoko reaktivna estica nastala tim procesima je hidroksil radikal, koji kao neselektivni oksidans sa svojim visokim oksidacijskim potencijalom (Tablica 3.) gotovo potpuno razgrauje organske spojeve u vodu i CO2, tj. dolazi do mineralizacije organske tvari. Hidroksil radikal mo~e se dobiti u sljedeim procesima: Fentonovim i Fenton "like" procesom perokson procesom (O3 + H2O2) TiO2 fotokatalizom fotokatalizom s TiO2 kao katalizatorom radiolizom vode visokonaponskim elektri nim pra~njenjem djelovanjem elektronskih zraka ili -zraka na vodeni medij UV-fotolizom elektrokemijskom oksidacijom ozonizacijom Tablica 3. Indeks oksidacije nekih oksidansa u odnosu na klor OksidansMo oksidiranjaHidroksilni radikal2,05Atomizirani kisik1,78Ozon1,52Vodikov peroksid1,31Klor1,00 AOPs su slabo djelotvorni pri obradi jako one iaenih otpadnih voda, tj. onih ija je koncentracija organskih tvari vea od 100  1000 mg ugljika/l. To je jedan od glavnih razloga zaato AOPs imaju veu va~nost kao metode za iaenje one iaenih prirodnih voda, nego kao tehnologije za obradu industrijskih otpadnih voda. AOPs imaju vee ukupne troakove u odnosu na konkurentne, konvencionalne tehnologije obrade (aeracija i adsorpcija na aktivnom ugljenu). Ipak, mogu se koristiti kao samostalni proces obrade, ili kao dio integralne predobrade nakon koje slijede konvencionalni bioloki procesi ili pak za sekundarnu obradu nakon procesa koagulacije/flokulacije. 2.3.3.1. Fenton proces Fenton proces24,25 temelji se na oksidaciji Fenton reagensom (oksidativna mjeavina vodikovog peroksida i Fe2+ soli kao katalizatora). Reaktivnost ovakvog sustava prvi je opisao H. J. Fenton26 1894. godine, a 1940. predlo~en je mehanizam reakcija za navedeni sustav (Merz i Waters)27. Ovaj proces je u inkovit pri obradi bioloaki teako razgradljivih i toksi nih otpadnih voda pa se koristi u industrijskim postrojenjima za obradu otpadnih voda industrije bojila, plasti nih aditiva, pesticida, tekstilne, papirne industrije, itd. Mo~e se upotrebljavati i na muljevima ili one iaenim tlima gdje omoguuje razgradnju organskih one iaenja, smanjenje toksi nosti, uklanjanje mirisa i boje, smanjenje omjera kemijske i bioloake potroanje kisika (KPK/BPK) kao i poboljaanu biorazgradnju26. Mehanizam djelovanja Fenton reagensa je sljedei : H2O2 + Fe2+ ! Fe3+ + OH- + OH" (2.3) OH" + HR ! H2O + R" (2.4) R" + Fe3+ ! Fe2+ + R+ (2.5) R+ + H2O ! ROH + H+ (2.6) Razgradnja organskih molekula odvija se prema vrlo slo~enom mehanizmu koji uklju uje nelan anu oksidaciju hidroksilnih radikala, direktnu oksidaciju vodikovog peroksida i oksidaciju s drugim radikalskim vrstama te meusobne reakcije izmeu organskih radikala. OH" + H2O2 ! H2O + HO2" (2.7) 2R" ! R-R (2.8) Uspjeanost Fenton procesa ovisi o nekoliko faktora : koncentracijama Fe2+ iona i vodikovog peroksida molarnom omjeru Fe2+/H2O2 pH vrijednosti sustava temperaturi Bez prisutstva Fe2+ iona ne dolazi do reakcije stvaranja hidroksilnih radikala. Laboratorijskim istra~ivanjima je potrebno odrediti koncentraciju vodikovog peroksida, koja e za odreeni tip otpadne vode, odvesti reakciju dalje od to ke stvaranja ne~eljenih produkata26. Naju inkovitija obrada otpadnih voda posti~e se primjenom Fenton reagensa u omjeru 1:10-5026. Iako porastom temperature raste brzina reakcije, na temperaturama od 40-45 C dolazi do raspada vodikovog peroksida na vodik i kisik pa je optimalna temperatura za odvijanje Fenton procesa 20 C. Optimalni pH je izmeu 3 i 6. Poveanjem pH vrijednosti hidratizirani Fe2+ ioni prelaze u koloidni Fe3+ ion, a daljnjim poveanjem ak dolazi do raspada vodikovog peroksida bez nastanka hidroksilnih radikala. Vrijeme potrebno za provedbu Fenton procesa ovisi o koncentraciji ~eljezove soli i koncentraciji organskih toksi nih tvari u otpadnoj vodi. Trajanje procesa tako varira od jednog sata za oksidaciju jednostavnijih organskih tvari do nekoliko sati potrebnih za razgradnju slo~enijih organskih molekula. Pri razmatranju Fenton procesa kao na ina obrade otpadnih voda treba se uzeti u obzir da ovaj proces nije dovoljno u inkovit pri obradi voda sa visokim koncentracijama organskog ugljika (TOC vrijednosti 100-1000 mg /l). 2.3.3.2. Fenton "like" procesi Pri Fentonu sli nim procesima umjesto Fenton reagensa koriste se kombinacija vodikovog peroksida i Fe3+ soli ili elementarnog ~eljeza (Fe0). 2.3.3.2.1. Fenton "like" proces s upotrebom Fe3+ soli Kombinacija Fe3+ soli i H2O2 takoer se pokazala uspjeanom pri obradi otpadnih voda optereenih organskim tvarima. Fe3+ ion slu~i kao katalizator pri nastajanju hidroksilnih radikala iz H2O2 prema slijedeem mehanizmu28: Fe3+ + H2O2 ! FeOOH2+ + H+ (2.9) FeOOH2+! HO2" + Fe2+ (2.10) HO2" + Fe2+ ! HO2- + Fe3+ (2.11) HO2" + Fe3+ ! H+ + O2 + Fe2+ (2.12) HO" + H2O2 ! H2O + HO2" (2.13) Nedostatak ove metode u odnosu na sustav Fe2+/H2O2 je ni~a reaktivnost Fe3+ iona s vodikovim peroksidom, ato uzrokuje manju po etnu brzinu reakcije razgradnje organske tvari. 2.3.3.2.2. Fenton "like" proces s primjenom ~eljezovog praha Zbog velike rasprostranjenosti ovog metala, niske cijene, jednostavne upotrebe te sposobnosti razgradnje organske, bioloaki teako razgradiljve, tvari ovaj proces postaje sve zna ajniji s aspekta zaatite okoliaa29. U inkovitost ~eljezovog praha ispitana je kod pro iaavanja podzemnih voda one iaenih kloriranim otapalima30, materijala one iaenih kloriranim aromatskim spojevima31, nitro aromatskim spojevima32, nitratima33 i razli itim metalima34. Rezultati ovih istra~ivanja pokazali su da se ~eljezov prah mo~e iskoristiti za remedijaciju mnogih kompleksnih antropogenih spojeva redukcijom odreenih funkcionalnih skupina. Objavljeno je viae radova o utjecaju ~eljezovog praha na obradu otpadnih voda industrije bojila, koji su pokazali reduktivno djelovanje ~eljezovog praha na nekoliko vrsta bojila (azo bojila i bojila antrakinonskog tipa)35,36. U ovom procesu vodikov peroksid oksidira ~eljezov prah u Fe2+ ion prema jednad~bi37: Fe + H2O2 ! Fe2+ + 2OH- (2.14) Nastali Fe2+ ioni dalje reagiraju s vodikovim peroksidom stvarajui hidroksilne radikale koji razgrauju organsku tvar prema prije navedenom mehanizmu: H2O2 + Fe2+ ! Fe3+ + HO" + OH- (2.15) H2O2 + Fe3+ ! Fe2+ + HO2" + H+ (2.16) 2.3.3.3. Utjecaj UV zra enja na Fenton proces Izlaganjem Fentonovog sustava u vodenom mediju UV zrakama dolazi do fotoredukcije hidroksiliranih Fe3+ iona u vodenoj otopini38, ato dovodi do znatno vee oksidacijske jakosti cijelog sustava. Taj proces poznat je pod nazivom foto-Fenton proces a mo~e se prikazati na sljedei na in39:  SHAPE \* MERGEFORMAT  Slika 6. Shematski prikaz odvijanja reakcija u foto-Fenton procesu Ovim procesom poveava se koli ina nastalih hidroksilnih radikala (nastajanje je ograni eno samo dostupnoau svjetla i koncentracijom vodikovog peroksida) i omogueno je stalno obnavljanje Fe2+ iona (Fe2+ ioni prelaze iz oksidacijskog stanja +2 u +3 i obratno) prema jednad~bama: H2O2 + h ! 2 OH" (2.17) FeOH2+ + h ! Fe2+ + OH" (2.18) Fe3+(L-) + h ! Fe2+ + L" (2.19) gdje je L organski ligand. Nedostatak ovog, a i svih ostalih tipova Fenton procesa je prisutnost ~eljezovih iona, koje je prije samog ispuatanja potrebno svesti u granice dopuatene propisima i to obradom kombinacijom procesa koagulacije, talo~enja i recikliranja, ato je dodatni troaak pri obradi obojenih otpadnih voda na ovaj na in. 2.3.3.4. Reakcije hidroksilnih radikala Hidroksilni radikali spadaju u red najreaktivnijih kemijskih vrsta. U vodenom mediju reagiraju na jedan od etiri na ina: oduzimanje vodikovog atoma  produkti su organski slobodni radikal i voda OH" + RH ! R" +H2O (2.20) elektrofilna adicija na dvostruku ili trostruku vezu OH" + R2C=CR2 ! R2(OH)C-CR2 (2.21) prijelaz elektrona  nastaju ioni viaeg stupnja valencije, ili atom ili pak slobodni radikal ako se oksidira ion s jednim negativnim nabojem OH" + RX ! RX" + +OH- (2.22) interakcija radikala  meusobno reagiraju dva sli na ili ista radikala ime nastaje stabilan produkt OH" + OH" ! H2O2 (2.23) 2.3.3.5. Brzina OH" radikalskih reakcija Reakcija OH" radikala i supstrata M, bez obzira na mehanizam napada, mo~e se opisati sljedeim izrazom: OH" + M ! Moksid (2.24) Sve primarne reakcije s OH" radikalima su reakcije prvog reda s obzirom na koncentraciju hidroksilnih radikala i supstrata. Brzina tih reakcija prikazuje se sljedeim izrazom: -dcM/dt = kOH,M cOH cM (2.25) gdje je kOH,M konstanta brzine drugog reda. Ako se pretpostavi da je cM >>cOH i da se cM ne mijenja zna ajno za vrijeme reakcije, brzina ovih reakcija mo~e se pojednostavljeno prikazati kao reakcija "pseudo prvog reda": -dcM/dt = k0 cM (*) (2.26) gdje je k0 konstanta brzine reakcije prvog reda, za koju vrijedi: k0 = kOH,M cOH (2.27) Integriranjem jednad~be (*) dobiva se: -ln(cM,t /cM,0) = k0 t (2.28) tj. cM,t = cM,0 e( - k0 t ) (2.29) gdje su cM,0 i cM,t koncentracije supstrata u vremenu 0 i t, k0 je konstanta brzine reakcije prvog reda, a t proteklo vrijeme reakcije. Ako se jednad~ba prika~e grafi ki kao lncM,t vs. t, dobiva se pravac iji je koeficijent smjera konstanta brzine reakcije prvog reda. 3. EKSPERIMENTALNI DIO 3.1. PLAN I PROVEDBA EKSPERIMENTA Ispitivanje adsorpcije sulfanilne kiseline na zeolite HY, NaY i NH4ZSM5 te na aktivni ugljen Optimiranje parametara Fenton procesa, Fe2+/H2O2 Optimiranje parametara Fenton "like" procesa, Fe3+/H2O2 Optimiranje parametara Fenton "like" procesa, Fe0/H2O2 Odreivanje brzine naju inkovitijeg optimalnog procesa Izrada matemati kog modela razgradnje sulfanilne kiseline za naju inkovitiji optimalni proces i utvrivanje slaganja s dobivenim eksperimentalnim podacima Obrada modelne otpadne vode (0,02 g/l sulfanilne kiseline) UV zra enjem Obrada modelne otpadne vode kombinacijom UV zra enja i optimalnog Fenton te Fenton "like" procesa Izrada matemati kog modela za naju inkovitiju kombinaciju i ispitivanje slaganja rezultata s eksperimentalnim podacima 3.2. KEMIKALIJE U eksperimentalnom dijelu rada koriatene su sljedee kemikalije: C6H7SO3N, Kemika, Zagreb H2O2 (30% ), Alkaloid, Skopje FeSO47H2O, Kemika, Zagreb Fe2(SO4)39H2O, Alkaloid, Skopje }eljezo u prahu, Kemika, Zagreb H2SO4, Kemika, Zagreb H3[P(Mo3O10)4]H2O, Riedel-de Han, Seelze HY, ZEOLIST International, Oosterhorn NaY, ZEOLIST International, Oosterhorn NH4ZSM-5, ZEOLIST International, Kansas City Demineralizirana voda 3.3. INSTRUMENTI Ukupni sadr~aj organskog ugljika mjeren je sa TOC-VCPN, Total Organic Carbon Analyzer, SHIMADZU. Mijeaanje uzoraka obavljeno je pomou magnetskih mjeaalica IKA Werke  COMBIMAG RCT i VARIOMAG POLY 15, H+P LABORTECHNIK AG. Spektrofotometrijska mjerenja provedena su na UV/VIS spektrofotometru Lambda EZ 201, PERKIN ELMER. Za odreivanje pH vrijednosti koriaten je pH-metar, handylab pH/LF portable pH-meter, SCHOTT INSTRUMENTS GmbH. Uzorci su centrifugirani pomou Centrifuge, Centra CL2, THERMO IEC. Odvage su mjerene na vagi A 200 S, Sartorius analytic. Kao izvor UV zra enja koriatena je niskotla na ~ivina lampa UV-C, 254 nm UVP-Ultra Violet Products, snage 125 W. 3.3.1. APARATURA ZA ISPITIVANJE UTJECAJA UV ZRA ENJA NA U INKOVITOST FENTON I FENTON LIKE PROCESA  SHAPE \* MERGEFORMAT  Slika 7. Shematski prikaz kotlasto-aar~nog foto-reaktora U svrhu utvrivanja utjecaja i poveanja u inkovitosti djelovanjem UV zra enja, odabrani su optimalni Fenton i Fenton "like" procesi. Provedena je serija eksperimenata u staklenom, kotlastom-aar~nom foto-reaktoru dvostrukih stijenki, volumena 750 ml. Stakleni poklopac reaktora sadr~i otvor za kvarcnu kivetu s UV-lampom te otvor za dodavanje kemikalija, tj. uzimanje uzoraka. Mijeaanje sustava osigurano je peristalti kom pumpom protoka 0,1 l/min i magnetskim mijeaalom. Konstantna temperatura (23,0 +/- 0,2 C) odr~avana je cirkulacijom rashladne vode kroz plaat reaktora. 3.4. METODIKA 3.4.1. METODE ODREIVANJA KONCENTRACIJE SULFANILNE KISELINE Razgradnja sulfanilne kiseline u primjenjenim naprednim oksidacijskim procesima praena je odreivanjem TOC (Total Organic Carbon) vrijednosti reakcijske smjese. Spektrofotometrijska metoda odreivanja sulfanilne kiseline40 koriatena je kao kontrola to nosti rezultata dobivenih odreivanjem TOC vrijednosti. 3.4.2. ODREIVANJE UKUPNOG ORGANSKOG UGLJIKA (TOC) Metoda mjerenja ukupnog organskog ugljika temelji se na oksidaciji organskih tvari otopljenih u vodi pri 680 C do ugljikovog dioksida i vode. Ugljikov dioksid se kvantitativno odreuje metodom neraspraujue infracrvene detekcije pri emu se najprije odredi TC (Total Carbon) vrijednost, tj. ukupna koli ina ugljika u uzorku, a potom IC (Inorganic Carbon) vrijednost, tj. koli ina anorganskog ugljika u uzorku. Koli ina ukupnog organskog ugljika (TOC) jednaka je razlici vrijednosti ukupne koli ine ugljika i anorganskog ugljika u uzorku. 3.4.3. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREIVANJE SULFANILNE KISELINE40 Sulfanilna kiselina pri odreenim uvjetima s fosfomolibdatnom kiselinom stvara plavo obojeni kompleksni spoj, ato omoguuje njezino spektrofotometrijsko odreivanje. Alikvot uzorka reakcijske smjese sa sulfanilnom kiselinom kojem je dodano 4 ml 0,02 M fosfomolibdatne kiseline u odmjernoj tikvici od 25 ml se 30 minuta grije na vodenoj kupelji (100 oC). Nakon hlaenja, sada plavo obojeni uzorak razrjeuje se demineraliziranom vodom do oznake. Tako pripremljen uzorak podvrgava se spektrofotometrijskom mjerenju. Na temelju UV/VIS spektrograma, ustanovljeno je da krivulja ima maksimum pri 570 nm40, pa je mjerenje obavljeno pri toj valnoj duljini. Dobiveni ba~darni dijagram (Slika 8.) pokazuje linearnu ovisnost apsorbancije o koncentraciji sulfanilne kiseline (Lambert-Beerov zakon).  Slika 8. Ba~darni dijagram U radu40 iz kojeg je preuzeta ova metoda spektrofotometrijskog odreivanja, koeficijent smjera pravca iznosi 0,2 (g/l)-1. Iz ba~darnog dijagrama dobivenog u ovom radu (Slika 8.) mo~e se uo iti da se za zadanu po etnu koncentraciju sulfanilne kiseline (0,02 g/l) promjene koncentracije sulfanilne kiseline ne mogu pratiti metodom opisanom u literaturi40. Naime, koeficijent smjera pravca na slici 8. iznosi 0,0377 (g/l)-1). Za primjenu metode opisane u literaturi, u ovom radu trebao bi UV/VIS spektrofotometar vee osjetljivosti (4 ili 5 decimala), nego ato je ovaj koji je bio na raspolaganju u Laboratoriju za ekoin~enjerstvo (3 decimale). Zbog toga u ovom radu nije bilo mogue primijeniti UV/VIS spektrofotometrijsku metodu za praenje koncentracije sulfanilne kiseline. 3.4.4. ADSORPCIJA Adsorpcija sulfanilne kiseline ispitana je za dvije odvage (0,5 i 1 g/l) i tri zeolita te aktivni ugljen. Proces je voen 96 h, pri pH 3 u reakcijskom volumenu od 250 ml. Uzorci su uzimani nakon 2, 24 i 96 h te podvrgnuti odreivanju TOC vrijednosti uz prethodno centrifugiranje zbog odvajanja krutih estica. 3.4.5. PROVEDBA FENTON I FENTON LIKE PROCESA Navedeni procesi provedeni su za razgradnju sulfanilne kiseline. U odmjernoj tikvici od 1000 ml otopljeno je 0,2 g sulfanilne kiseline u vodi. Dobivena standardna otopina sulfanilne kiseline (0,2 g/l) koriatena je za pripravu odabranih koncentracija. U ovom radu je razgradnja sulfanilne kiseline naprednim oksidacijskim procesima ispitivana na modelnoj otopini sulfanilne kiseline po etne koncentracije 0,02 g/l. 3.4.5.1. Fenton proces U svrhu odreivanja optimalne koncentracije FeSO47H2O i optimalnog omjera Fe2+/H2O2 provedeno je 6 serija eksperimenata za svaku od odvaga FeSO47H2O. Proces je proveden pri pH 3, optimiran mijenjanjem omjera Fe2+/H2O2 (1 : 5-50) na modelnoj otopini sulfanilne kiseline. Eksperimenti su voeni u vremenskom periodu od dva sata. Reakcijski volumen kod tih pokusa iznosio je 250 ml. Tablica 4. Ispitivani molarni omjeri Fe2+/H2O2 i koncentracije FeSO47H2O i H2O2 Koncentracija Fe2+/MKoncentracije H2O2/M za odgovarajui omjer Fe3+/H2O21:51:101:201:301:401:50510-42,510-3510-310-21,510-2210-22,510-210-3510-310-2210-2310-2410-2510-2 3.4.5.2. Fenton "like" procesi Isti postupak proveden je i za odreivanje optimalne koncentracije Fe2(SO4)39H2O i elementarnog ~eljeza i optimalnog omjera Fe3+/H2O2 odnosno Fe0/H2O2 (Tablice 5 i 6). Tablica 5. Ispitivani molarni omjeri Fe3+/H2O2 i koncentracije Fe2(SO4)39H2O i H2O2 Koncentracija Fe3+/MKoncentracije H2O2/M za odgovarajui omjer Fe3+/H2O21:51:101:201:301:401:50510-42,510-3510-310-21,510-2210-22,510-210-3510-310-2210-2310-2410-2510-2Tablica 6. Ispitivani molarni omjeri Fe0/H2O2 i koncentracije elementarnog ~eljeza i H2O2 Koncentracija Fe0/MKoncentracije H2O2/M za odgovarajui omjer Fe0/H2O21:51:101:201:301:401:50510-42,510-3510-310-21,510-2210-22,510-210-3510-310-2210-2310-2410-2510-2 3.4.6. ODREIVANJE BRZINE RAZGRADNJE SULFANILNE KISELINE Za naju inkovitiji optimalni proces praena je brzina razgradnje sulfanilne kiseline u modelnoj otpadnoj vodi u kotlastom, aar~nom reaktoru volumena 250 ml. Uzorci reakcijske smjese uzeti su u 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90 i 120 minuti te su odmah podvrgnuti odreivanju sadr~aja ukupnog organskog ugljika prema metodi opisanoj pod 3.4.2. 3.4.7. ISPITIVANJE UTJECAJA UV ZRA ENJA Ovi pokusi provedeni su za optimalne Fenton i Fenton "like" procese na aparaturi prikazanoj slikom 7. Vrijeme trajanja procesa obrade iznosilo je takoer dva sata dok je volumen reakcijske smjese bio 500 ml. 3.5. DEFINIRANJE MATEMATI KOG MODELA Mehanizam procesa razgradnje organskih tvari naprednim oksidacijskim procesima osnova je na kojem je razvijen matemati ki model brzine razgradnje sulfanilne kiseline Fenton i Fenton procesom uz prisutnost UV zra enja koji uklju uje 15 kemijskih vrsta i 30 jednad~bi reakcija (reakcije i pripadajue vrijednosti konstanti brzina koje su koriatene u izradi modela prikazane su u poglavlju 3.4.1.). Pri definiranju matemati kog modela pretpostavljena su idealizirana stanja. Tijekom procesa volumen reakcijske smjese je stalan i neovisan o vremenu, tj. ne dolazi do promjene reakcijske smjese. Pretpostavljena je konstantna temperatura u idealnom kotlasto-aar~nom reaktoru, dok sastav reakcijske smjese ovisi o vremenu. Pretpostavlja se da je sastav reakcijske smjese isti u svakoj to ki (idealno mijeaanje) pa su jednad~be za bilancu tvari postavljene za reaktor u cjelini. Opi izraz za bilancu tvari u kotlasto-aar~nom reaktoru uz konstantan volumen, temperaturu i idealno mijeaanje jest: ri = dci / dt (3.1) gdje je ci srednja vrijednost koncentracije kemijske vrste i u otopini a ri brzina njenog nestajanja. Na osnovi kemijskih reakcija danih u poglavlju 3.4.1. postavljen je kineti ki model i bilancne jednad~be za mineralizaciju sulfanilne kiseline u modelnoj otpadnoj vodi Fenton (model 1) i Fenton procesom uz UV zra enje (model 2). Sustav diferencijalnih jednad~bi rjeaavan je pomou programskog paketa Mathematica 5.1 (Wolfram research) koristei GEAR metodu koja daje numeri ko rjeaenje obi nih diferencijalnih jednad~bi. Vrijednosti konstanti brzina reakcija koje opisuju: mineralizaciju sulfanilne kiseline OH radikalima (model 1) razgradnju sulfanilne kiseline pod utjecajem UV zra enja (model 2) odreene su metodom pokuaaja i pogreake uvratavanjem broj anih vrijednosti u model. 3.5.1. KEMIJSKE REAKCIJE KORI`TENE PRI DEFINIRANJU MODELA Br.Reakcijak, dm3/molminLite-raturaLiteraturakoriateni(i) EMBED Equation.3 3780-4560456041(ii) EMBED Equation.3 0,6-1,21,241(iii) EMBED Equation.3 1,92-2,5810^101,9210^1041(iv) EMBED Equation.3 1,8610^71,8610^741(v) EMBED Equation.3 7,210^77,210^741(vi) EMBED Equation.3 310^9310^941(vii) EMBED Equation.3 610^8610^841(viii) EMBED Equation.3 1,62-2,710^92,710^941(ix) EMBED Equation.3 4,510^114,510^1141(x) EMBED Equation.3 18018041(xi) EMBED Equation.3 7,87,841(xii) EMBED Equation.3 2,52-3,310^113,310^1141(xiii) EMBED Equation.3 3,9610^113,9610^1141(xiv) EMBED Equation.3 4,9810^74,9810^741(xv) EMBED Equation.3 5,8210^95,8210^941(xvi) EMBED Equation.3 4,210^114,210^1141(xvii) EMBED Equation.3 9, 4810^69, 4810^641(xviii) EMBED Equation.3 610^11610^1141(xix) EMBED Equation.3 2,222,2241(xx) EMBED Equation.3 1,5610^121,5610^1241(xxi) EMBED Equation.3 7,810^117,810^1141(xxii) EMBED Equation.3 1,210^121,210^1241(xxiii) EMBED Equation.3 2,410^102,410^1041(xxiv) EMBED Equation.3 1, 6210^91, 6210^941(xxv) EMBED Equation.3 7,1410^-542(xxvi) EMBED Equation.3 210^-442(xxvii) EMBED Equation.3 (xxviii) EMBED Equation.3 3241(xxix) EMBED Equation.3 510^-242(xxx) EMBED Equation.3  3.5.2. KINETI KI MODEL r1 = k1c(Fe2+)c(H2O2)r16 = k16c(OH" )c(O2" -)r2 = k2c(Fe3+)c(H2O2)r17 = k17c(HO2" )r3 = k3c(Fe2+)c(OH" )r18 = k18c(H+)c(O2" -)r4 = k4c(Fe3+)c(HO2" )r19 = k19c(H2O2)r5 = k5c(Fe2+)c(HO2" )r20 = k20c(H+)c(HO2-)r6 = k6c(Fe3+)c(O2-)r21 = k21c(OH)c(OH-)r7 = k7c(Fe2+)c(O2-)r22 = k22c(OH)c(O-)r8 = k8c(OH)c(H2O2)r23 = k23c(H2O2)c(O-)r9 = k9c(OH)c(HO2-)r24 = k24c(H2O2)c(OH)r10 = k10c(HO2)c(H2O2)r25 = k25c(H2O2)r11 = k11c(O2-) c(H2O2)r26 = k26c(Fe3+)c(OH-)r12 = k12c(OH)c(OH)r27 = k27c(SK)c(OH)r13 = k13c(HO2)c(OH)r28 = k28c(Fe3+)c(produkti)r14 = k14c(HO2)c(HO2)r29 = k29c(Fe3+-kompleksi))r15 = k15c(HO2)c(O2-)r30 = k30 c(SK) 3.5.3. BILANCNE JEDNAD}BE Model 1- Bilanca tvari za razgradnju sulfanilne kiseline Fenton procesom dc(H2O2)/dt = - r1  r2 + r7 - r8  r10  r11 + r12 + r14  r19 + r20  r23  r24 (3.2) dc(OH" )/dt = r1  r3 - r8  r9 + r10 + r11 - r12  r13  r16  r21  r22 r24 r27 (3.3) dc(HO2)/dt = r2 r4 r5 + r8 + r9 - r10 - r13 r14 r15 r17 (3.4) dc(H2O)/dt = 0 (3.5) dc(O2-)/dt = - r6 r7 r11 r15 r16 + r17 - r18 + r23 + r24 (3.6) dc(OH-)/dt = r3 + r9 + r11 + r16 r21 (3.7) dc(O2)/dt = r4 + r6 + r10 + r11 + r13 + r14 + r15 + r16 (3.8) dc(HO2-)/dt = r5 r9 r15 + r18 + r19 r20 r22 (3.9) dc(H+)/dt = r2 + r4 + r17 - r18 + r19 - r20 (3.10) dc(O-)/dt = r21 r22 r23 (3.11) dc(Fe2+)/dt = - r1 + r2 r3+ r4 - r5 + r6 r7 (3.12) dc(Fe3+)/dt = r1 - r2 + r3 - r4 + r5 - r6 + r7 (3.13) dc(SK)/dt = - r27 (3.14) dc(produkti)/dt = r27 (3.15) Model 2 - Bilanca tvari za razgradnju sulfanilne kiseline Fenton procesom uz UV zra enje dc(H2O2)/dt = - r1  r2 + r7 - r8  r10  r11 + r12 + r14  r19 + r20  r23  r24  r25 (3.16) dc(OH" )/dt = r1  r3 - r8  r9 + r10 + r11 - r12  r13  r16  r21  r22  r24 + r25 + r26 - r27 (3.17) dc(HO2)/dt = r2 r4 r5 + r8 + r9 - r10 - r13 r14 r15 r17 (3.18) dc(H2O)/dt = 0 (3.19) dc(O2-)/dt = - r6 r7 r11 r15 r16 + r17 - r18 + r23 + r24 (3.20) dc(OH-)/dt = r3 + r9 + r11 + r16 r21 (3.21) dc(O2)/dt = r4 + r6 + r10 + r11 + r13 + r14 + r15 + r16 (3.22) dc(HO2-)/dt = r5 r9 r15 + r18 + r19 r20 r22 (3.23) dc(H+)/dt = r2 + r4 + r17 - r18 + r19 - r20 (3.24) dc(O-)/dt = r21 r22 r23 (3.25) dc(Fe2+)/dt = - r1 + r2 r3+ r4 - r5 + r6 r7 + r26 (3.26) dc(Fe3+)/dt = r1 - r2 + r3 - r4 + r5 - r6 + r7 r26 r28 + r29 (3.27) dc(SK)/dt = - r27 r30 (3.28) dc(produkti)/dt = r27 r28 (3.29) 4. REZULTATI I RASPRAVA 4.1. KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE SA SULFANILNOM KISELINOM U ovom radu prireena je modelna otopina sulfanilne kiseline (0,02 g/l) razrijeivanjem 100ml standardne otopine sulfanilne kiseline (0,2 g/l) u odmjernoj tikvici od 1000ml. Po etna TOC vrijednost odreivana je za svaki eksperiment posebno i varirala je od 8,36 do 10,97 mg/l. 4.2. Adsorpcija sulfanilne kiseline na zeolite Kako bi se odredile adsorpcijske karakteristike zeolita HY, NaY i NH4ZSM-5, provedena je serija eksperimenata dodavanjem navedenih zeolita u modelnu otopinu sulfanilne kiseline. Koncentracije zeolita u reakcijskoj smjesi volumena 250 ml su bile 0,5 i 1 g/l, a mjerena je TOC vrijednost otopine nakon 2h mijeaanja na magnetskoj mjeaalici (brzina 600 okretaja/minuti). Uzorci su bili centrifugirani radi odvajanja krutih estica iz uzoraka te je dekantiranjem dobiven uzorak kojem je izmjerena TOC vrijednost. Radi usporedbe u inkovitosti adsorbensa provedena je i adsorpcija na aktivnom ugljenu koji se naj eae koristi za uklanjanje organskih tvari iz pitke vode. Trenutno je najviae upotrebljavani adsorbens za bojila, ima veliku specifi nu povrainu te ima mogunost regeneracije termalnom desorpcijom ili spaljivanjem organskih tvari sa zrakom. Pritom se gube zna ajne koli ine aktivnog ugljena ato je glavna ekonomska zna ajka koju takoer treba uzeti u obzir. Tablica 7. Dobivene TOC vrijednosti modelne otopine sulfanilne kiseline nakon adsorpcije na zeolite i aktivni ugljen adsorbensHYNaYNH4ZSM-5Aktivni ugljenc,M0,510,510,510,51TOCpo .,mg/l8,5078,5078,5078,5079,4249,4248,6508,650TOC2h.,mg/l8,4679,9068,8578,86510,1111,873,5481,750TOC24h.,mg/l9,5639,3209,25211,1610,7610,992,3711,182TOC96h.,mg/l10,649,7549,86812,8810,9810,352,3411,094 Iz navedenih rezultata (Tablica 7.) mo~e se primjetiti da se sulfanilna kiselina ne adsorbira na navedene zeolite, dok je adsorpcijom na aktivni ugljen uklonjeno 72,9% (0,5 g/l), odnosno 87,4% (1 g/l) sulfanilne kiseline. 4.3. OPTIMIRANJE ODABRANIH NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA ZA RAZGRADNJU MODELNE OTOPINE SULFANILNE KISELINE Optimiranje procesa se provodi zbog iznala~enja optimalnih uvjeta pri kojima se posti~e naju inkovitija razgradnja sulfanilne kiseline u modelnoj otopini. U inkovitost procesa odreuje se praenjem promjene TOC vrijednosti. Smanjenje TOC vrijednosti pokazatelj je stupnja razgradnje sulfanilne kiseline. 4.3.1. FENTON PROCES (Fe2+/H2O2) Cilj optimiranja je odreivanje optimalnog omjera koncentracija Fe2+ iona i vodikovog peroksida. Optimalne koncentracije ~eljezovih iona odabrane su prema zakonskim propisima o dopuatenoj koncentraciji ~eljezovih iona u otpadnim vodama, a na osnovu njih izra unate su odgovarajue koncentracije vodikovog peroksida prema odabranim omjerima Fe2+/H2O2 (Tablica 4). Eksperimenti su voeni 2 sata u svrhu odreivanja naju inkovitijeg Fenton procesa. Dakle, u 250ml modelne otopine sulfanilne kiseline dodavane su odvage FeSO47H2O (10-3 M i 5*10-4 M), a zatim i odgovarajue koli ine vodikovog peroksida. Opa~ena je promjena boje reakcijske smjese iz bezbojne u ~utu ato se mo~e objasniti oksidacijom Fe2+ u Fe3+ ion koji je ~ute boje. Tablica 8. Rezultati razgradnje sulfanilne kiseline kod razli itih omjera Fe2+/H2O2 pri c(FeSO47H2O) = 10-3 M c(FeSO47H2O) = 10-3 MFe2+/H2O21:51:101:201:301:401:50TOC(po ), mg/l9,8099,8099,8099,8098,9288,658TOC(2h), mg/l6,1015,6254,7625,2084,6095,139Uklonjeno,%37,8042,6551,4546,9148,3840,64 Tablica 9. Rezultati razgradnje sulfanilne kiseline kod razli itih omjera Fe2+/H2O2 pri c(FeSO47H2O) = 5*10-4 M c(FeSO47H2O) = 0,5*10-4 MFe2+/H2O21:51:101:201:301:401:50TOC(po ), mg/l8,368,369,9039,9039,6629,662TOC(2h), mg/l5,7926,0336,0565,7926,9516,352Uklonjeno, %30,7227,8338,8541,5128,0634,26 Iz dobivenih rezultata (tablice 8. i 9.) je uo ljivo da je u inkovitije uklanjanje sulfanilne kiseline pri koncentraciji FeSO47H2O od 10-3 M. Fe2+ ion kataliti ki djeluje na raspad vodikovog peroksida. Primjenom koncentracije FeSO47H2O od 10-3 M nastaje vea koncentracija hidroksilnih radikala. Daljnje poveanje koncentracije ~eljezovih iona mo~e djelovati inhibitorno, a njegova prisutnost u otpadnoj vodi poskupljuje proces obrade, jer zakonski propisi zahtijevaju smanjivanje koncentracije tih iona u vodi prije ispuatanja u vodotok. Vidljivo je i da s porastom omjera Fe2+/H2O2 do 1:30 raste djelotvornost uklanjanja sulfanilne kiseline, dok daljnje poveanje omjera ~eljeza i vodikovog peroksida uzrokuje opadanje djelotvornosti uklanjanja. Dakle, poveanje omjera ~eljezovih iona i vodikovog peroksida do 1:30 uzrokuje poveanje koncentracije nastalih hidroksilnih radikala koji "napada" molekule sulfanilne kiseline. Daljnjim poveanjem omjera dolazi do smanjene razgradnje organske tvari jer o ito vea koncentracija vodikovog peroksida djeluje inhibitorno na proces nastanka hidroksilnih radikala, ato smanjuje u inkovitost procesa. Iz ovih pokusa vidljivo je da je optimalni Fenton proces pri c(FeSO47H2O) = 10-3 M i kod omjera Fe2+/H2O2 = 1:30. 4.3.2. FENTON "LIKE"PROCES (Fe3+/H2O2) Svrha optimiranja je odreivanje optimalnog omjera koncentracija Fe3+ iona i vodikovog peroksida. Serije eksperimenata (Tablica 5) su provedene na ranije opisan na in pri koncentracijama Fe2(SO4)39H2O 10-3 i 510-4 M. Po etni pH je bio oko 3,8 pa je podeaen dodatkom nekoliko kapi razrijeene sulfatne kiseline (0,2 M) na vrijednost pH 3 jer je to prema literaturnim podacima i prijaanjim istra~ivanjima optimalni pH za odvijanje Fenton i Fenton "like" procesa24,25. Tablica 10. Rezultati razgradnje sulfanilne kiseline kod razli itih omjera Fe3+/H2O2 pri c(Fe2(SO4)39H2O) = 10-3 M c(Fe2(SO4)39H2O) = 10-3 MFe3+/H2O21:51:101:201:301:401:50TOC(po ), mg/l8,368,368,368,368,368,36TOC(2h), mg/l7,9997,5636,8836,656,6536,488Uklonjeno,%4,329,5317,6720,4520,4222,39 Tablica 11. Rezultati razgradnje sulfanilne kiseline kod razli itih omjera Fe3+/H2O2 pri c(Fe2(SO4)39H2O) = 5*10-4 M c(Fe2(SO4)39H2O) = 510-4 MFe3+/H2O21:51:101:201:301:401:50TOC(po ), mg/l9,6629,6629,6629,6629,6629,662TOC(2h), mg/l7,1236,8516,6426,4015,8665,743Uklonjeno,%26,2829,0931,2633,7539,2940,56 Rezultati prikazani u tablicama 10. i 11. ukazuju na bolju u inkovitost razgradnje pri ni~oj koncentraciji Fe3+ soli, ato zna i da pri veoj koncentraciji dolazi do inhibicije stvaranja hidroksilnih radikala. Poveanjem koncentracije vodikovog peroksida raste uspjeanost razgradnje sulfanilne kiseline, tj. nije postignuta koncentracija koja bi uzrokovala inhibiciju reakcija nastajanja hidroksilnih radikala. Vidljivo je da su optimalni parametri Fenton "like" procesa postignuti pri c(Fe2(SO4)39H2O) = 510-4 M i omjeru Fe3+/H2O2 = 1:40. 4.3.3. FENTON "LIKE" PROCES (Fe0/H2O2) Optimiranje je provedeno u svrhu odreivanja optimalne koncentracije ~eljezovog praha i optimalnog omjera koncentracija ~eljezovog praha i vodikovog peroksida. U tablici 6. navedeni su omjeri i koncentracije ~eljezovog praha primjenjeni prilikom istra~ivanja optimalnih uvjeta za odvijanje Fenton "like" procesa uz upotrebu elementarnog ~eljeza. Tablica 12. Rezultati razgradnje sulfanilne kiseline kod razli itih omjera Fe0/H2O2 pri c(Fe0) = 10-3 M c(Fe0) = 10-3 MFe0/H2O21:51:101:201:301:401:50TOC(po ), mg/l9,9039,9039,9039,9039,9039,903TOC(2h), mg/l7,4666,6976,9515,5887,1315,641Uklonjeno,%24,6132,3729,8143,5727,9943,04 Tablica 13. Rezultati razgradnje sulfanilne kiseline kod razli itih omjera Fe0/H2O2 pri c(Fe0) = 5*10-4 M c(Fe0) = 510-4 MFe0/H2O21:51:101:201:301:401:50TOC(po ), mg/l10,9710,9710,9710,9710,9710,97TOC(2h), mg/l7,0946,64511,0911,58,357,23Uklonjeno,%35,3339,43-1,09-4,8323,8834,09 Iz rezultata prikazanih u tablicama 12. i 13. vidljivo je da je viai stupanj razgradnje postignut pri koncentraciji ~eljezovog praha 10-3M. Pri nekim omjerima ~eljezovog praha i vodikovog peroksida (1:20 i 1:30) nije uope doalo do razgradnje organske tvari, na ato je ukazivao i izostanak promjene boje reakcijske smjese iz bezbojne u pojave ~ute boje, tj. nije doalo do oksidacije ~eljezovog praha, a time nije pokrenut ni mehanizam stvaranja hidroksilnih radikala. Nakon zavraetka pokusa iz ove serije uo ene su sitne krute estice izrazite magneti nosti (skupljale su se na magnetu), vjerojatno estice ~eljezovog praha, ato ukazuje na mogunost da Fe0 nije u potpunosti izreagiralo s vodikovim peroksidom te je to razlog slabije razgradnje sulfanilne kiseline od potencijalno mogue. Iz ove serije eksperimenata je takoer vidljivo da su optimalni parametri za odvijanje Fenton "like" procesa uz uporabu ~eljezovog praha koncentracija ~eljezovog praha 10-3 M te omjer koncentracije Fe0/H2O2 = 1:30. 4.3.4. ODABIR NAJU INKOVITIJEG PROCESA Izmeu dobivenih optimalnih procesa odabran je naju inkovitiji prema postotku uklonjenog TOC-a i za njega je odreivana brzina reakcije. Usporedbom dobivenih rezultata (Slika 10.) kao naju inkovitiji proces odabran je Fenton proces pri c(FeSO47H2O) = 10-3 M kod omjera Fe2+/H2O2 = 1:30.  Slika 10. U inkovitost optimalnih Fenton i Fenton"like" procesa 4.3.5. UTJECAJ UV ZRA ENJA, VODIKOVOG PEROKSIDA, FE2+I FE3+ IONA TE }ELJEZOVOG PRAHA NA RAZGRADNJU SULFANILNE KISELINE Ispitan je utjecaj UV zra enja na pojedine reaktante koriatene u naprednim oksidacijskim procesima. Izveden je niz eksperimenata na aparaturi koje je prikazana na slici 7. U inkovitost procesa ocijenjena je na temelju izmjerenih TOC vrijednosti reakcijske smjese. Tablica 14. Utjecaj UV zra enja, vodikovog peroksida, Fe2+i Fe3+ iona te ~eljezovog praha na razgradnju sulfanilne kiseline SK+UVH2O2 + UVFe2+ + UVFe3+ + UVFe0 + UVTOC(po ), mg/l10,439,42310,248,4999,696TOC(2h), mg/l9,8353,1387,7196,8885,182Uklonjeno,%5,766,7024,6218,9646,56 Iz tablice 14. je vidljivo da UV zra enje samo po sebi neznatno razgrauje molekule sulfanilne kiseline. Kombinacija H2O2 i UV zra enja je jedan od naprednih oksidacijskih procesa koji se koriste pri uklanjanju organske tvari iz vode pa ne udi dobiveni rezultat od 66,70% uklonjenog organskog one iaenja. Razni stupnjevi oksidacije ~eljeza takoer pokazuju oksidativno djelovanje na sulfanilnu kiselinu, pogotovo ~eljezov prah. 4.3.6. ODABIR NAJU INKOVITIJEG PROCESA UZ PRIMJENU UV ZRA ENJA Optimalni parametri Fenton i Fenton "like" procesa (molarni omjer ~eljezovih soli, odnosno ~eljezovog praha 1:30 uz koncentraciju ~eljezovih iona odnosno koncentraciju ~eljezovog praha 10-3 M) pri pH 3, primjenjeni su za razgradnju organske tvari u foto-reaktoru. Usporedba u inkovitosti tih procesa za uklanjanje ukupnog organskog ugljika prikazana je na slici 11.  Slika 11. Usporedba u inkovitosti Fenton i Fenton "like" uz primjenu UV zra enja Iz dijagrama prikazanog na slici 11. vidljivo je da UV zra enje znatno poboljaava u inkovitost ovih procesa, a naju inkovitijim se pokazao Fenton proces pri c(FeSO47H2O) = 10-3 M kod omjera Fe2+/H2O2 = 1:30, gdje je uklonjeno 93,19% ukupnog organskog ugljika. 4.3.6. PRAENJE BRZINE RAZGRADNJE SULFANILNE KISELINE U FENTON I FOTO-FENTON PROCESU I RAZVOJ MATEMATI KOG MODELA Za naju inkovitiji Fenton i foto-Fenton proces (poglavlja 4.3.4. i 4.3.6.) praena je brzina razgradnje organske tvari. Uzorci su uzimani u 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90 i 120 minuti te su odmah podvrgnuti odreivanju sadr~aja ukupnog organskog ugljika. Parametri procesa uvrateni su u matemati ki program u programskom paketu Mathematica 5.1. Metodom pokuaaja i pogreake dobivene su vrijednosti konstanti brzina razgradnje sulfanilne kiseline u Fenton i foto-Fenton procesu koje iznose 1,35109 M-1min-1 odnosno 4,25109 M-1min-1. Primjeeno je dobro slaganje eksperimentalno dobivenih rezultata i rezultata dobivenih matemati kim modelom (Slike 12. i 13.). Slika 12. Usporedba slaganja eksperimentalnih i modelom dobivenih rezultata za naju inkovitiji proces (Fenton proces, Fe2+/H2O2=1:30, c(Fe2+)=10-3 M)  Slika 13. Usporedba slaganja eksperimentalnih i modelom dobivenih rezultata za naju inkovitiji proces uz primjenu UV zra enja (foto-Fenton proces, Fe2+/H2O2=1:30, c(Fe2+)= 10-3 M) 5. ZAKLJU CI Modelna otpadna voda sulfanilne kiseline obraivana je fizikalnim procesom adsorpcije na zeolitima HY, NaY, NH4ZSM-5 i aktivnom ugljenu te naprednim oksidacijskim procesima Fenton, Fenton "like" i foto-Fenton procesom. Svi su eksperimenti voeni pri po etnoj pH vrijednosti sustava 3. Ustanovljeno je da se sulfanilna kiselina nije adsorbirala na primjenjenim koli inama ispitivanih zeolita kroz 96 sati. U istom vremenu (96 sati) uz primjenu 1 g/l aktivnog ugljena uklonjeno je 87,35% organske tvari. Optimalni molarni omjer Fe2+/H2O2 iznosi 1:30 kod koncentracije FeSO47H2O 10-3 M, pri emu je uklonjeno 46,91% ukupne organske tvari. Optimalni molarni omjer Fenton "like" procesa Fe3+/H2O2 iznosi 1:40 pri koncentraciji Fe2(SO4)39H2O 510-4 M, pri emu je uklonjeno 39,29% organske tvari. Optimalni molarni omjer Fenton "like" procesa Fe0/H2O2 iznosi 1:30 pri koncentraciji Fe0 10-3 M, pri emu je uklonjeno 43,57% organske tvari. Uz primjenu optimalnih parametara Fenton procesa (optimalni molarni omjer Fe2+/H2O2) u foto-reaktoru uklonjeno je 93,19% organske tvari. Primjenom optimalnih parametara Fenton "like" procesa (optimalni molarni omjer Fe3+/H2O2) u foto-reaktoru uklonjeno je 90,60% organske tvari. Uz primjenu optimalnih parametara Fenton "like" procesa (optimalni molarni omjer Fe0/H2O2) u foto-reaktoru uklonjeno je 88,10% ukupne organske tvari. Praena je brzina razgradnje optimalnih naprednih oksidacijskih procesa. Za naju inkovitije napredne oksidacijske procese razvijen je matemati ki model koji opisuje brzinu razgradnje organske tvari. Odreene su konstante brzina razgradnje i kakvoa slaganja eksperimentalnih rezultata s rezultatima dobivenim razvijenim matemati kim modelom. 6. LITERATURA Coughlin M.F., kinkle B. K., Bishop P. L.: Degradation of acid orange 7 in an aerobic biofilm, Chromosphere 46 (2002) 11 - 19 Ramalho P. A., Scholze H., Cardoso M. H., Ramalho M. T., Oliveira-Campos A. M.: Improved conditions for the aerobic reductive decolourisation of azo dyes by Candida zeylanoides, Enzyme and Microbial Technology 31 (2002) 848 854 PineS. H.: Organska kemija, III. promijenjeno izdanje, kolska knjiga, Zagreb, 203, 205, 648, 635, 1994. Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology VOLUME 2,Second Edition, Interscienca Publishers, a division of John Wiley & Sons, Inc,New York London Sidney,1963. Farokhi S. A., Nandibewoor S. T.: Kinetic, mechanistic and spectral studies for the oxidation of sulfanilic acid by alkaline hexacyanoferrate (III), Tetrahedron 59 (2003) 7595 7602 http://wwwnationfordchem.com/images/Products/TECHMSDS.pdf http://www.physchem.ox.ac.uk/MSDS/SU/sulfanilic_acid.html Colour Index, Vol. 4, The Society of Dyers and Colourists, Bradford West Yorkshire, 1971. Zollinger H.: Azo and Diazo Chemistry Aliphatic and Aromatic Compunds, Interscience Publishers, Inc., New York, 27, 1961. Fierz-David H. E., Blangley L.: Fundamental Processes of Dye Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 239, 1949. Lubs H. A.: The Chemistry of Syntetic Dyes and Pigments, Reinhold Publishing Corporation, New York, 174, 1995. Morrison R. T., Boyd R. N.: Organic Chemistry, Allyn and Bacon, Inc., Boston, London, Sidney, Toronto, 501, 1987. Ventakataraman K.: The Chemistry of Sintetic Dyes, Vol. 3, Academic Press, New York, London, 224, 1970. Slejko F. L.: Adsorption Technology, Marcel Dekker, New York, 1985. Suzuki M.: Adsorption Engineering, Elsevier, Amsterdam, 1990. Brdi ka R.: Osnove fizikalne kemije, `kolska knjiga, Zagreb, 1969. A. A. G. Tomlinson: Modern Zeolites : Structure and Function in Detergents and Petrochemicas, Material science fundations 3 , TT Publ 23-73 ,1998. www.jmgpt.com/html/zeolitemolecularsievepuri.html www.irb.hr/hr/rudjermag/rudjermag/od_2004.pdf Noorjahan M., Durgakumari V., Subramanyam M., Boule P. : A novel and efficient photocatalist: TiO2-HZSM-5 combinate thin film, Aplied Cat. B: Environ., 47 (2004) 209 213 Fajerwerg K., Foussard J. N., Perrard A., Debellfontaine H.: Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxside: a key role of pH on the catalytic behaviour of Fe-ZSM-5, Water Science and Technology, 35 (1997) 103 110 Shu H.-Y., Huang C.-R., Chang M.-C.: Decolorization of Mono-azo Dyes in Wastewater by Advanced Oxidation Process : A Case Study of Acid Red 1 and Acid Yellow 23, Chemosphere , Vol. 29-12 (1994) 2597-2607 Arslan I., Balcioglu A. I., Tuhkanen T.: Advanced Oxidation Oxidation of Synthetic Dyehouse Effluent by O3, H2O2/ O3 and H2O2 /UV Processes, Water Research ,Vol. 35/2 (2001) 567-572 Specth O., Wurdack I., Wabner D.: The Fentox process: a new process for wastewater treatment using Fentons reagent (hydrogen peroxide/iron catalyst), The first European Congress on Chemical Engineering, Florence, 525, 1997. Kuo W. G.: Decolorizing Dye Wastewater with Fenton's Reagent, Water Research, Vol. 26- 7 (1992) 881-886 http://www.h2o2.com/applications/industrialwasrewarwe/fentonsreagent.html Dutta K., Mukhopadhyay S., Bhattacharjee S., Chaudhuri B.: Chemical oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction, Jurnal of Hazardous Materials, B84 (2001) 57 71 Chamarro E., Marco A., Esplugas S.: Use of Fenton reagent to Improve Organic Chemical Biodegradability, Water Research, 35 (2001) 1047 1051 Nam S., Tratnyek P. G.: Reduction of azo dyes with zero-valent iron Matheson S. J., Ma L., Cassada D. A. Spalding R. F.: Confirmation and method development for dechlorinated methanes by iron metal, Enviromental Science & Technology, 28-12 (1994) 2045 - 2053 Chuang F. W., Larson R. A., Scully Wessman M.: Zero-valent iron-promoted dechlorination of polychlorinated biphhenils, Enviromental Science & Technology, 29-9 (1995) 2460 - 2463 Agrawal A., Tratnyek P. G: reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron metal, Enviromental Science & Technology, 30-1 (1996) 153 160 Huang C. P., Wang H. W., Chiu P. C.: nitrate reduction by metallic iron, Water Science and Technology, 32-8 (1998) 2257 2264 Gu B., Liang L., Dickney M. J., Yin X., Dai S.: Reductive precipitation of uranium (VI) by zero-valent iron, Enviromental Science & Technology, 32-8 (1998) 2257 2264 Cao J., Wei L., Huang Q., Wang L., Han S.: reducing degradation of azo dyes by by zero-valent iron in aqueous solution, Chemosphere , Vol. 38-3 (1999) 565-571 Tang W. Z., Chen R. Z.: decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes ba H2O2/iron powder system, Chemosphere , Vol. 32-5 (1996) 947-958 Bergendahl J. A., Thies T. P.: Fenton's oxidation on MTBE with zero-valent iron, Water Research, 38 (2004) 327 334 Sun Y. F., Pignatello J. J.: Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Fe3+/H2O2/UV, Enviromental Science & Technology, 27-8 (1993) 304 310 Gogate P. R., Pandit A. B.: Advances in Enviromental Research, 2003. Surpateanu M., Gaburici M.: Anew spectrofotometric method for sulfanilic acid determination, Revie Roumaine de Chemie, 42-11 (1997) 1041 1044 Grymore D. R., Sharma A.K., Finney W. C., Locke B. R.: The role of Fenton's reaction iz aqueous phase pulsed streamer corona reactors, Chemical Engineering Journal, 82, (I 3 SI) 189 207, 2001. Neamtu M., Yediler A., Siminiceanu I., Kettrup A.: Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and fenton like processes, Journal of Photochemistry and Photobiology, C161 (2003) 87  93. }IVOTOPIS Roen sam 7. listopada 1980. godine u Zagrebu. Osnovno obrazovanje stekao sam u osnovnoj akoli  Nikola Hribar u Velikoj Gorici, gdje sam zavraio i opu gimnaziju s odli nim uspjehom. Sudjelovao sam na ~upanijskim natjecanjima iz kemije 1997. godine u Velikoj Gorici i 1999. godine u Jastrebarskom, gdje sam osvojio prvo, odnosno drugo mjesto. Fakultet kemijskog in~enjerstva i tehnologije upisao sam 1999. godine kao redovan student. Od 2000. do 2004. godine bio sam i stipendist ovog fakulteta. 2003. godine radio sam kao demonstrator na Zavodu za opu i anorgansku kemiju na kolegiju Opa i anorganska kemija, a 2004. na Zavodu za polimerno in~enjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju na kolegiju Ekoin~enjerstvo. Fakultet zavraavam 2005. godine. 3.stupanj: mineralizacija 2. stupanj: nastanak OH" radikala 1.stupanj: nastajanje Fe2+ iona i OH" radikala CO2,H2O,... Fe3+ rekombinacija radikala Fe2+ Oksidacija organskih tvari Fenton reakcija h Fotoliza Fe3+-kompleksa }vezne orbitale }protuvezne orbitale orbitali jednog atoma ugljika Energija elektrona u p-atomskoj orbitali v6 : L P FJNPRT\`dfhjrtxz|~  !"$~mH sH H*H* 5CJ\ 56CJ5CJ5aJY.0nprtvxJLNjln$ Ldh^ `La$$dha$dh25*,.0246`bdfhjlnprtvx 6 $dha$ $dh^a$$pdh^p`a$6 8 : L N 46"# #!>!?!""#$ $ & Fdha$ $ & Fdha$$ & Fdh^`a$dh$dha$ $dh^a$+ - / 0 1 2 """"##$%%&!&"&&&&&'t'|'''E(F(L((((5)6)8)@)))))*W*5+>+c+e+j++B,F,H,- --.S..ɸɩɟ5CJ\mHsH H*mHsH 6H*]6]]56]mHsH hmHsHmHsHmH sH  ]mH sH 6]mH sH  ]mHsH6]mHsH 5CJ\ 5CJ aJ H*H*>$%"&&&v''F((6)))W**5++$dh^`a$$dh^`a$ $hdh^ha$ $dh^a$$Tdh^T`a$$dha$ $ & Fdha$ $ & Fdha$+H, --S..//<00D1P22l33]44455$a$$`a$ $dh`a$$^a$^$dha$ $dh^a$$dh^`a$$dh^`a$.0R1P2Z222l3333333333333334Y4g4s4444153545$60666 7~777J8V888999N:Q:::X;;;<<<<< < <[<t<v<x<y<z<{<|<<<<<<<<<(=0= 6H*] 6H*];\mHsH5CJ\mHsH6]]6]mHsH ]mHsHmHsHN5$667L889Q:::X;;;V<<#=>,??`@ $dh`a$dh$dh^`a$ $dh`a$ $dh`a$$dha$$dh^`a$0=>0>> ??????Z@^@`@j@@@nAtA.C0C@CTCLL$Q&QVVVVVVXXXXXXXXXXXVZ[[[[\\\\```cghpةޤޤޤjUmHnHu H*mHsHmHsH jUCJH* 5CJH*CJ5CJ5 5CJaJ B*ph5\H* 5CJ aJ 5CJ\6]mHsH ]mHsH 6H*]]6]6B*]ph:`@@tATB0C2C4C6C8C:CC@CPCRCI*QXXXXX$dha$$dha$$dha$$a$$dha$ $dh^a$dh^X\\f\h\````cdegghhmpppqqqq$x $ & Fdha$`dh$dha$ $dh`a$pppppppqqlqnqtbvdv$x&xTxVxXxZx\xnxxxy~~J~L~N~P~T~V~~~`d*,0246D$&VX\̺H* 6mH sH  ]mH sH  H*mH sH  H*mH sH 6]mH sH jUmH sH jUmH sH mH sH jUmHnHu jUmHsHE$xxxyy}}~~DDXj~ $$Ifa$$8dh^8`a$edh`e $dh`a$ $edh`ea$$dha$~X{rrrrrr $$Ifa$$If~$$IflF#p0H$6    4 la҃ԃփpxxxxxxx $$Ifa$~$$IflF#p0H$6    4 la"$(*xxrrxxxxxhxx$If $$Ifa$~$$IflF#p0H$6    4 la *,.0BDFHJVXvjj $dh`a$$$IflF#p0H$6    4 la $$Ifa$ PRvz|~txޔ.26Tx^`(*,.68:<ܣޣ"$&(>@֥إDN֫Ƭj(-0JKEHjUmHnHuB*mHphsH jUH*6]H* H*mHsH6H*]mHsH6]mHsHmHsH H*mHsHJxzޒ.rZxu$$Ifl0#$$ t0644 la$edh$If`ea$ $dh`a$$dha$ $edh`ea$ ĖƖȖRTxz|~zrpdrdXd $dh`a$ $edh`ea$$dha$u$$Ifl0#$$ t0644 la$edh$If`ea$ ~RTҬԬ< $ & Fdha$$dha$ $hdh^ha$ $ & Fdha$Nj/0JK3DENH@B $edh`ea$ $ & Fdha$ $ & Fdha$$dha$ $ & Fdha$HNKN_gh vb@D.2(,.04<Bvж{c/5B*CJH*OJQJ^JaJmHnHphsH&5CJH*OJQJ^JaJmHnHsH#5CJOJQJ^JaJmHnHsH)56CJOJQJ]^JaJmHnHsHB*H*hmHphsHH*hmHsH hmHsHH*hmHsHB*hmHphsH6]mHsHB*mHphsHmHsH H*mHsH$BRKLMNhiNB"Bdh $ & F dha$ $ & F dha$$dha$ $dh`a$vBh& $ & F dh^`a$$ & F dh`a$$a$ $dh`a$$dha$ $dh`a$$dha$z.08:<>HJln24`bvx[]z~IJĭććć{sqsqsqsqsqsqkkkkk H*mHsH55CJOJQJ5CJOJQJ^JaJ&5CJH*OJQJ^JaJmHnHsH#5CJOJQJ^JaJmHnHsH mHsH#5CJOJQJ^JaJmHnHsH#5CJOJQJ^JaJmHnHsH'5CJEHOJQJ^JaJmHnHsH*5CJEHH*OJQJ^JaJmHnHsH* (2jhj`j,v$$Ifl0,"LL 6`{04 la$dh${&`#$/Ifa$ $dha$ 24V`blv\vv,vv$dh${&`#$/Ifa$v$$Ifl0,"LL 6`{04 lavxz>$vnnnnnn$dha$ $dh`a$dhx$$IflF0,"LL 6`{04 la ~ &2BDVXb&(02HF   z ~            <>F,.02hlx| 6H*]6]H* H*mHsH H*mHsHmHsHZ$R   V     (*DF^pr $dh`a$ $edh`ea$ $ & F dha$$dha$"$&06@FNR  *"&^bx|""L#P#x#|#########$$$%&%(%*%0%2%6%:%6]H*H* H*mHsHmHsH H*mHsH[NP*,#### %"%%&b&d&((((f) @& ]`$dha$ $dh`a$ $edh`ea$:%<%>%F%J%T%V%`%p%%%%%%%%%%%%%%%%%%,'0'^'b''((((((((((***+++++++++++,,,, ,P,b,f,j,l,v,x,,,,,/H1J1\1^1d1f1>2222222 H*mHsH j UjUmHnHu jU H*mHsHmHsHH*H*Tf)h)+++^,,,,d/f///b000B1D1<2>2223$ & Fedh^`ea$ @& ]` @& ]`$dha$ $edh`ea$222223>4@4T4X4`44p5t5x555555555B6F6777R77788888888(989J9R9999999:::; ;;&;;<<<<<<<<B=H=N=T=^=`=%>(>,>0>3>8>9>>>>>>?@@@AA H*mHsHmHsH H*mHsH H*mHsHmHsHH*H*X3384:444n5p55555*6,667`7b7886989:: $dh`a$$dha$$ & Fedh^`ea$ $edh`ea$:;;<<<<6=8= >$>>>AAAA B BjBBB CnDE $ & Fdha$$dha$ $edh`ea$AAOBPBjBBBBBBBBBBBBBCCCCC CFHHHHHHHHHHHI III:IJJJ2K^K`KKK $hdh^ha$ $ & F dha$$dha$ $7dh^7a$$ & Fdh^`a$KPPQQQ4R6RVVVVLWNWYY Z"ZX^Z^^^eeee$dha$$dha$ $dh`a$Y Y"ZZ^^^aacceeZe^e:f>f hhhh`kbkkmRnTn$r&r,r.r^rbrfrhrjrlrrrrrlspstsvsxs|suuuuu"uJuLuRuTu^u`ubuduhuuuuuuuuuuuuuuvDvHvVvZvdvhvnvrvvv H*mHsH6]mHsH j@UH* 6H*]6]mHsH H*mHsHTeLeNe`kkkmmRnTnqqqqttfuhuuu$$&`#$/Ifa$$a$ $dh`a$$dha$dhuuvvvv&v0v:v||lllllll$$&`#$/Ifa$$$Ifl40p#`l t 6`0H$644 la:v{@{B{F{{{{{{{{{{{{{"|$|(|*|,|.|4|x|||||||||||||||||||||} }}}"}&}0}4}:}}N2PRT^`"$& ]mHsH6H*]mHsH6]mHsH6] H*mHsH H*mHsHmHsHH*Rzz{!$dha$$$Ifl֞ # t 6`0644 la{{{0|2|4|<|F|P|Z|d|n|g|$$Ifl40#`- t 6`0644 la$$&`#$/Ifa$$a$ n|p|$$Ifl4֞ #  t 6`0644 lap|~|||||||$$&`#$/Ifa$||!$$Ifl֞ # t 6`0644 la|||| }}(}6}$$&`#$/Ifa$6}8}:}!$dha$$$Ifl֞ # t 6`0644 la:}}}LNBNP\*$da$dh $ & Fdha$ $dh`a$ $7dh^7a$$dha$4PRZ\‘đ%&'()15?@STUVWfgr{|ÒĒü~jZF CJUVaJmH sH  jEHUjZF CJUVaJmH sH  jEHUjZF CJUVaJmH sH  j EHUjUZF CJUVaJmH sH CJaJ j EHUjąZF CJUVaJmH sH  jUH*6] B*ph046>Pnwdq$$Ifl4\t"H$ 4 la $$Ifa$$If$da$ ‘ r$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$  )158}ttttt $$Ifa$$$Ifl4rt"H84 la89?Wgru}ttttt $$Ifa$$$Ifl4rt"H84 lauv{{rrrrr $$Ifa$$$Ifl4$rt"H84 laǒВْܒݒ  }ttttt}ttttt} $$Ifa$$$Ifl4rt"H84 la ĒŒƒǒϒВؒ&'()*7CDWXYZ[hiq{|ÓēœƓǓ˓~ j1!EHUjwZF CJUVaJmH sH  jEHUjEZF CJUVaJmH sH  j8EHUjZF CJUVaJmH sH  jEHUjZF CJUVaJmH sH  j'EHUjنZF CJUVaJmH sH H* jU jEHU0 *18;<C[iruv{tt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ {Ǔ˓ϓғӓؓtt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ ˓ϓؓٓ2>?RSTUVkvw”Ô֔ j-EHUjJF CJUVaJmH sH  j)+EHUjZF CJUVaJmH sH  j(EHUjՇZF CJUVaJmH sH  jV&EHUjZF CJUVaJmH sH H* j#EHUjZF CJUVaJmH sH  jUCJaJ-)367>Vatt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ alopvÔ͔הtt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ הڔ۔ 0;FItt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$  ,-./0ERSfghijyÕĕŕƕǕܕpjZF CJUVaJmH sH  j9EHUjZF CJUVaJmH sH CJaJ jU7EHUjuZF CJUVaJmH sH  j4EHUjjZF CJUVaJmH sH  j2EHUjOJF CJUVaJmH sH H* jU j0EHUj3ZF CJUVaJmH sH *IJRjrz}{rrrrr $$Ifa$$$Ifl4Xrt"H84 la}~Ǖҕݕ}ttttt}ttttt} $$Ifa$$$Ifl4rt"H84 la  6@JMNVtt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ 23456IVWjklmnŖƖٖږۖܖݖ    !"5~ jHEHUjZF CJUVaJmH sH  jFEHUjJZF CJUVaJmH sH  jCEHUjZF CJUVaJmH sH  j AEHUjZF CJUVaJmH sH  j>EHUjшZF CJUVaJmH sH H* jU j2<EHU/VnxŖݖtt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ ݖޖ  !9:tt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ 56789:FGZ[\]^_bmn.02:<FJTVXZ`flpz|H*6] jREHUjZF CJUVaJmH sH  jOEHUjZF CJUVaJmH sH CJaJ jmMEHUjXZF CJUVaJmH sH H* jU jKEHUjIZF CJUVaJmH sH 9:;<=F^_befmtt$$Ifl4rt"H84 la $$Ifa$ rll$If$$Ifl4Prt"H84 la $$Ifa$.^}uusff $ &P#$/If$dha$$$Ifl4rt"H84 la˜~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laĘȘИԘޘ$(02<>BJLTV`dprtz~ƙșʙЙԙܙ !&'-.2378=?DEGJLPRWX]_cdH*H*cF~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laFHx~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laΙ~qq $ &P#$/If$$Ifl 0##$ t 6P 0644 la0~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 la01Ia~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laaby~qq $ &P#$/If$$Ifl 0##$ t 6P 0644 ladhinotuvwz|Śǚ˚͚ҚӚԚٚښۚܚߚ   "#')-/45;<?AEGRSWY]_deflmoH*H*cÚ~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laÚĚޚ~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 la %~qq $ &P#$/If$$Ifl 0##$ t 6P 0644 la%&>U~qq $ &P#$/If$$Ifl 0##$ t 6P 0644 laUVo~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laoprvx}ƛǛɛ͛ϛԛ՛֛ۛܛޛ œĜ؜ڜ $(04<@HLTbxzĝ̝6] H*mHsH H*mHsHmHsHH*H* H*mHsH H*mHsHmHsHTś~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 laśƛ~qq $ &P#$/If$$Ifl0##$ t 6P 0644 la "ng֞~vvvvvvvvvvvv$dha$$$Ifl0##$ t 6P 0644 la ̝Н؝ܝ '(,-1267;<@BFHLNRTXaklŞϞ۞ܞ !%'+-1379=?CESX H*mHsH H*mHsHmHsHH*H*\֞SڟY٠VX. c%t A'b{|dh$dha$XYZbcghlnrtxz~ȟޟ#%(),-0156:<?G^`iknosuxy}~Ҡ`bdfz|ƢʢҢ֢ޢH*H*cޢ 8:LNVX`bjltxȣΣԣܣ#$()-.248:>@DFJQcghŤǤˤͤ H*mHsH H*mHsHmHsHH*H*\ )*2378<>BDHJNPTVZ\tyz{åĥͥΥҥӥץ٥ޥ   $&FHRTWX[\_`deiknpsH*H* H*mHsHmHsH_¦ŦȦ˦ΦѦ ':=@[c{02RfhxШҨ\`bjlrt(,īƫګܫnp~ƲȲ̲βܲ޲H*\\;\mHsH B*ph 5CJ\ H*mHsHmHsHH*U|*,"4R $$Ifa$ $$Ifa$$dha$ $dh`a$dh&(Եֵ6b&*.RVZ\^``¾ʾξоҾԾ־$&,.@BT *.`H*aJaJH*aJ aJmHsHH*H* 6H*] 6H*]6] B*\phH*\\mHsHPRT\dhptNtE<<<< $$Ifa$ $$Ifa$$$IflrXd N>#X E t044 lalt|̳س ".:FR^jvFfXFfV $$Ifa$FfT $$Ifa$´δڴ&2>JVbnz|~  dh$dha$Ff\FfZ $$Ifa$ $$Ifa$ `b^`>ln$If6$$If#'##64a $$Ifa$$dha$ $dh`a$"$&(48:<>@BJLRTbfjlnrvz|~$&,4@CJaJH*CJaJmHsHCJOJQJ^JaJmHsHH*aJmHsHH*aJmHsHH*aJH*aJaJ aJmHsHH*J $WQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''#64a$&BNZfr~WQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''#64aWQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''#64aWOOF $$Ifa$$dha$$$If֞; '#''8'''''#64a XZ`jvx"$~RZ\bdfnrvz   $0:<VXln "$&(*,H*aJCJaJH*aJH*aJCJaJmHsH aJmHsHH*aJmHsHT &0:DNX $$Ifa$$If]$$If4#'#0#4aXZx1+" $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''0#4a $$Ifa$1+" $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''0#4a " $$Ifa$"$>J1+" $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''0#4aJVbnz $$Ifa$h1%%% $dh`a$$$If֞; '#''8'''''0#4a,24@BFJLNPRVhj>BF268:>@BDHJLNTXZ\fjln:HV`f   "$(*,.2468DHJLNPRVXZ^`bd aJmHsHH*H*aJ\ 6H*] 6H*]6]H*aJH*aJ aJmHsHShjdfN$If6$$If#'##64a $$Ifa$$dha$dhjlnz~028@L $(,CJaJmHsHmHsHH*aJmHsHH*aJmHsH aJmHsHH*H*CJaJCJOJQJ^JaJH*aJH*aJ aJmHsHaJG&0WQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞7 '#''4'''''#64a02NZfr|WQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞7 '#''4'''''#64aWQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞7 '#''4'''''#64aWUPG $$Ifa$dh$$If֞7 '#''4'''''#64a 4<FPZdnɠ $$Ifa$$If6$$If#'##64a,.02npv<>|Ztvltv|~"$&(,>@~ aJmHsH\ 6H*] 6H*]6]H*aJH*aJ aJmHsHH*aJCJaJH*QnpWQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞@ ,#' '8'''''#64a $0<WQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞@ ,#' '8'''''#64a<>VbnzWQHHHHHH $$Ifa$$If$$If֞@ ,#' '8'''''#64a,.WUMHHHdh$dha$$$If֞@ ,#' '8'''''#64a.$$If]$$If#'#0#64a $$Ifa$dh $dh`a$ $&,6BTV  $(*,.0268HLNPRTXZ^`bd  H*mHsHmHsHH*H*CJaJCJOJQJ^JaJ aJmHsH aJmHsHH*aJaJP$&DP0*! $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''0#64aP\ht $$Ifa$0*! $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''0#64a $$Ifa$ 0*! $$Ifa$$If$$If֞; '#''8'''''0#64a$0<HT $$Ifa$TVX .0+++dh$$If֞; '#''8'''''0#64a.RTfnx$If]$$If#'#0#64a $$Ifa$ 0*! $$Ifa$$If$$If֞8 $#''5'''b'd'`0#64a $$Ifa$ &20*! $$Ifa$$If$$If֞8 $#''5'''b'd'`0#64a$hj (HNRdf  "$&(*.@B*.6:mHsH 6H*] j^UH*aJ aJmHsH B*ph6B*]ph6]H*aJH*CJaJaJH*M2>JT^h $$Ifa$hj0*! $$Ifa$$If$$If֞8 $#''5'''b'd'`0#64a $$Ifa$0." $dh`a$$$If֞8 $#''5'''b'd'`0#64a>@D  $$Ifa$$dha$  468JLfhz~8<DH$.:z $&,.68<>HJNPbd~aJH* aJmHsH H*mHsHmHsH H*mHsH H*mHsHH*mHsHT<HT`90000 $$Ifa$$$Iflֈ #(8    t0644 la`lxz2$$Iflֈ #(8    t0644 la $$Ifa$2$$Iflֈ #(8    t0644 la $$Ifa$ $ $$Ifa$$&(;3++$dha$$dha$$$Iflֈ #(8    t0644 la ~ ,.268:<>B*Hxz~$(, jgU H*mHsHjUmHnHu H*mHsH6]mHsHH*aJH*aJaJ aJmHsH jUH*6]mHsHI  `$dha$bdfhjlnprtvxz|~$dha$$dh^`a$,.02HLVZ~          " * .       N P V X Z \ b d p t 68<>@B SUWXYZ4 5CJaJB*mHphsHB*mHphsH H*mHsH H*mHsHmHsH 5CJ\H*H*P     '4 cY & Fhdh^hdh$ & F 0dh`0a$:H,Z _!?"""#/$s$2%%y&&'@((J))=* & Fhdh^h4H(((()))))),,12<3>3T333333333333444444444658555CJaJmHsHCJaJCJ aJ H*mHsH 5CJaJH*H*mHsH+=**+,,,,222 33R3T3l33333333 4 444$a$ $dh`a$$a$ & Fhdh^h4N4P4p4r4x4z444444465855555$a$,1h. A!"#$% `!:G[諓yJ#hZ xڽWk\E?uݻMӦjj棡b]c&I<46m#FUZBB)҇ VTAHJAS9gܻw;sΙ93wV@@ޕƢD2@^ U# mᎴ6>n2EI.)ՌCX"+-6cp<4Z2sKmx,-L|QƱQɶVL/-(P+V\NzG%[n1ܷu3kVNf,z?b[]H^UnE=_cߗ2ţNG6@ĸv1nރM%ltxk^y"HgIks~bm;Oik+1˵zuZ8'(wR3={2 h64lՍ v,e@  ,@۰<5\ MDG ͉"g)<Q! scySD)F8Ď3&W\\kUl`Y4,ťӕ3ז*"ꪢn2}.IDXQsEvL!1Q>dsHxwI!c!#6o!_Ms>h%T;4th2vYe1Zph2,}gYtyH{kQu8/N_y`blds{-,_`yf1--kTrc3u8O:ZJyr=rzrƓɡ14ss"ψgIheU8,mtRҦԛH`7^#LƲAqzbI>Vxf4px 1 )gyYGB0GD-/ A*HeZ e0nB('X0T|0 \!le:4ʘ`PaPΣÚǺlGWRU+9Wh]f*u'F5le:c[/v8roФv<#ȣ]γf2Þ#6]fNH׏7{M X`?Z`!mǥ͘D(0JZ YxڽVMh\U>{tbR!10`әXN[-I1VSK$t6JqW*"V+"`.9ͽ|{Py.>RRrT<=8K~~6+)gW,F1)I7)u#p",[zL$>ԃ߆CB=sZ-k7/`يhEE>t'ڨiWkb }00"mU?Bw^mFڧ]km@ꇽo w52̤+&w?oGl;v[klF3n46#j: QM|KTQ4mJR5A⚪Љ:ԗn?!5pʕgO W˕bXt0fhyd|yy^82yem|{S93H^p@J,4'7%:G<2O׿P.AyKlĬVe:E=hȄRR#l ŃiӄG-1 B;@T(>'P)sv*>p,"YVZYe\*+w @[ĉ!,lȈom̫L"^ `A&/ H~)˙H\j-lӣ-g933z<Z4ݦǷ ˙{h6u}k*JǵX)LM[̅#~Vg) ]23Y*p]DI44zӕq:v4 Vu0vkD+iÙdӞ5G\`[zJIBcmIDptiP6B|5P3t=7FV&pI'DKtࢫ8J0_:]R5f)'*S%(ϝ\f[=ţRұbrC 4{O\¦^[%4J! J# P&t;HLb54g2ʄ'F1_}jkMמ|ojB`!ޕqS -S!Z uxڽW[h\Er.{Il/i9ISSk[7V,R6[#6nV! 6ZiZl|PQ(ED$xU>`⃄"XhĢ"Z̜]"xsf~?32'c  ]y΢^a:Çw* LSs{4\II~LZCh=Гu~yW{~k^x(_6ɯ,KQlb<ܪؚ:'vxk&Şyuk΋[A&֭[ #y;%׻rF;bɷBo96F~f7j'}g{HF.d(=A~]>?ͳ5#F9Qd4D yfjuƑL Ώd)نxfmGX(:oSp* ޷|4X)%=Z[zlG$Ʒ^` zznqjWXιKj^8hتਖ1jw]`>GZjs`(<`ATWO^Z%VQ.:x21֝~M8,c'To<*.%*಴@m?7W94 IU)JzԎ vd XZ3JsT-a^z|oG?%5I R+v$ 7=Wb_I[Q-l/ (;LΗÕ.7Y+ޗ8ۆ##⸆ck΋%NpgTRmB)ˤHXd #SXknpF1-F28n&qdHd DLfӆ||fy)M,gc+UI n ǟ %|'U4Gp 13#!kY!m0 6 ޶ ,u ڒ m <JVvi2ObKZv"\ Vͺf' Jvr|E[,\u?NvekfjJS&wRy,BgS؀./ 1#qL,'$8m '6m %*MJ敍`M (^tIq! WT+gg 3:[/M+t ]Ξ\V+;RBz)@+PFT.Y3eWy- 5u3?G+VS*sxmX2Ʒϕ z=8x *=c9ܐ3>_ Ѽn[:6;[s@la+n jy;-t:h.À(Á5W tCǫQ]= ,SJ7"FB 6•qBHх(P|&ȗ5ZC/HTHkŕD,K7͜og* {+yŻz7]TPgLmJ%Cp蕶v`;(yIqR{ʦT4[:u*7qlE8G_M}5ɟ:@H OG S^+aYfGVa]5`!8?aRU. :l^V0JxڵW_TU9{gwvgwgٙEktW-Rfֶ?lFR(Ŋ(-|Hzzтz })!z;Aws~}g0HO opW|F~)i䟱kyOÇkPQNUeh\''qpp;9.kin |hgm!w5v19_"KA;x_T;#kKo筵;jlūvw+Eɻb־&]o/y-TQ&Skك1{ѷlxeنpLWJUX{.zE{GؤUY!qMh-l 嗛.3glE@L.S'f5/~ޫR[a@R( 4<Cc=Nً#"Qj1rftK y@VսBqԫ聯GI$h#0Yi8Ŏ.2Y/e`3{އv|K$"Am- :ӄM!KL -*qFyNTgeVNZTX ErB#Ed , rzo$Cvi:,TE^ f|5' ;-gBG"-,hGe9}e9;ߢE-lX΄LY.{hҀ.4O|&Jcn'mϺZ԰*NեǺgўئ}[z_+wU*C[_$mu%/ޑ߁9?bɉ2N`l`v]O$;az9Ғ(si@g.-?EfW|NVqW;;ʥFI{ǿ2m:臇kE}PN"u3op5H_WN)ăόI ΢VMNofrәȏAnF W6#iԛīG!%?&+OxPrhS;1/ZBlMpcj<ƝSZKcxfDˏ(]B 0.:Yyހ OcI9(Eg#n`Q'f4SJGуԎ-\ 7]/͎R|Ch@,n;-tm+,owv ln-Byb|R4]?0VXZ_[P T n jM#MQj:|GkH|8s뒚I^֚=MSO4H[mcȜFo4sYkpJ&U۽i_B /nҤ`!,Wc' 0J xڵX}\W?ٝndwM~5[3Wl6lJ-6vSk6e)HX!GBDC@)TP*T9;޼R0sy "FYl0]N?kk`zgAk݇wzӠU]`îW<8~`844un^zZt[-aC'mM/7oO֖N1YȷkA,wʷNy;^mhxԧzެvj+D6۝sMp%5]I>}1z5wςͬx=xQh5v̩MvΪB4j&<Uhʽ~NC𡔼yhi%@U)h;S@v2KIl z%M= Dϥc!Q]25 F:Oţ MD4 ʕOO\sFpOx4{Q8 BΌv:^WQУ :$  ɕϊBGl(4!:X}) ϒ{JDVѽcלjq**}Ϋ@AËkj?WF29)fg?-s:"k  `ѥ7*(2{5GR1c?J[syȺWpT5_(n0Sx1]O0%o(]o(} ꓕ]+6ղ'P}愚I3.̲@PK 3μpvAH"#nyΈ_'(ՕyNȢבwsrMRk"8OG=}|O;sըwRmcIMxX2(~)I`|-MXvlqu%4~O1诲nJhc`LلBO&)ey6؋ӲgĹq5H1ρmxi >)Txp9" u0VO`GJf,X<Sx~ /I{لaVQert 5uNEꖺJ3pr,*@ao?hwc'vuj쥋C K#7ǶG&ܟxAwmcx_tq):2e8.˛̙3X_G؟^dFz-~+[mgx/*yZL{;{3;,wN>551jh K#{x8Gp4㓄|6ӱLw%0#ݏL7VoW<)8-+Ge;}.1yԮmP_5S+,Z0g vvJ6\Xq.҆^h㮭~I:Hn+6y=lq?LX Gn[\62 %/+', -9kE o3O/`:@g:L{EGT̑y(,TJbܡ旖Ob"[VHeN ǏJ&gHLq&?d1W6A]Lbt+ueͥ 36gt(%-jH[kxأ\*ҺmشvwŽʒE,;n@+zN]6۳a(QM &0V??mICKyndm:gj9$%'?PNG  IHDRiw%51 pHYs.#.#x?vgAMA|Q cHRMz%u0`:o_FIDATxylTUƿ7K[i KYRR+Cٔ. %QMhl\Hń%$RH-KX"[@bt3&Lyͫ3frͽ{DvRH5mU'w@}' BAX'w7l,.CWH'ή =(;$7!#;ΣbM JuRHSuvo?s$)h$Mr_cpHmZ'*UIZ};J/$IN6i+eV|}ʆ{&YӷyLMW q7O+Ql!aB1D9< +Fg`h" Ta{,FwN6KY+zV|y= $Ѹ1J>ՒD]Ѣ 0?d2xS6_W?0ɹÀ`?K$,ͱeӶQf7>aZT>HvwͤkHZ:I־V=K&}-bg_#)Ű˼c$q]dG}zoKˋ[XA=aY4Zu!SOz ߑ6t}%E$Y$~Quk˂AÚ^IJ٫O$:W^B:SM+#I |ጷZk mZ9Gv#!woFXCF !2#2x_jR *}9)U#-/c#GZJlrZbA{&26rBw%  <\v iM>Bj%.Ѷ4gh1`:E/O,[/|O>V<ݖ7TcDpaVҸQ9W7r>ߨ j?_jMBU|ZOp]94J5>"ŤL$D+"Du"ZX\m ȄPEJ%@x#ikK"& SwZǴf=̗UwWuf|MԨ$O@Q`/rI#e"IR$e%$Vi~HQ3h=+mQ| p/wyﮃ?1" IgR\r/;1WCDluWZ8!Iޙ;rW!՘JLz~.NB:wr>LobY6j i_)*)9դϻ\*M2eIrsژ=ښ{.ll(~0n*-ۄVwѭG"Igvƃ{(\bU-IRr`/E>ۧ}f_m)6|5s~>ɢ|IAL7VԓAzanڹ"& J<~WXhIsH\ 2=mYd~Qݺ$;jFQe7ׁ|&<@tD<'냎@({a (зY]QoRV7=೙$N׽}[Gڰpt[)@9LLf`Qyƌ~R^[*&`R=:]0R2S5U&<ƤbR.wxL27?X!d~6Xo^@\uj}>$7uI;隀N ɽ' Ap:#/!$bW`NpM')ٓ{lS<ȟt߮ ߾IENDB`njLLoK-cuPNG  IHDRS0D. pHYs.#.#x?vgAMA|Q cHRMz%u0`:o_F IDATx{\UUpp@4A@QPxWTD|mRG2kZVS6V4u2Rk,FOyI.(hrQLD@97ҁs}_}~wgŬlTaR(L0U̪LMizĸ+Pi*Dy=(A qLU(pb_Tx)gOAδ*H%`*6;1ܞi0a>wubԉ7T=5;u=UXJvX*OJХDLfnySM^ ZTėt*1Z*i*QN*oW+12R~#-`mEJ?^ºĽݯW*X,yjѥH֏QTL:RLSU:ӻSu:?S ST1Ta CItkU*Ꭹ&Y@tXilU 9/565ތ9W-2SҺ=]qzW{\L [$-\9ܴӪr/-]2uo[ɐ qLf!]'4NY}Cc̿UvOs{=vљ~t.ax*}PPfAR{ENg1j?+Z4wTw`--"OIeFhe9mNW$ݯeutA)X) THCݞ^Ur-4U>UeUvz5E*!=8jbh^uQ\Qޖ|NBt@B2tK̋}~ꨯWdeJ=[wpϹ@ R ?ua W4A'nX c鵅Q؍[[' nZܟ6J;_jT ˳gz(xW){fL#G1|>o<"·}Md&Eetmr-tܮ,}d mףgG7[\S.d4 )3}kaiO;-|.no_]bC_lrY杆{CF4)&=IV-SS{xRSL9&JL{$i/'IVSuUIj]VÔ2n|sȂP\7=顣oVbA-'[:SłvAA3|5NLYB3NhI2V[jQGeɢst$GmȬZT[CbϓBw\Ofd&dJzM$+YK*=Б"ɴ#uhJo#?!y48wh<ӏI4ު[[JUe:&$ s,rH"I+Ć2mp9Ԁ{`L_ЪgFUw#'; e)8F?qs fF|{A>|C< x Ie4I2V١L_8$NpxaëkC}ܸ$srzeQ| y99[&~<6}e)G0-cû/' lj0Se?̆k S˖+^Yl=]f͑+Z``hӏÚ"Yڜbjkӝ\K(a? 8j'Wyڹp`pkLVɾ=i0o7~s(=®/4Mz%Ba*Z?dWTXX{s=P^>0p4}} v9. ݻϺcɇz}lj,z!o1l,] Z`DK9 x,mo~N3gK}Sh;vL y\kȜɣ>,ƾɣĕ9鋣$8iS8']z.\U6sI]CIr?,ܡ9Er GCŔ—:^^j)طi!vOφhiئ/'Sls"NuuEepjC>zq]{bCrqJh${!/Z:}x9Rz#ys1YFӽꍵ+m\Zy^gHa@5KoM.W-<ruFN>YzKKo*Gqsv%zeXKﵒyS Rn$IVxd}e+Slegk\K$?NW,PߌFu%_M YI#ֆ[iK$r[;Gp^)#s{[Oy̞G0 @g 73>Z-1aHKp a4밈I^Qh%٪$6,ܸճHrE`ڽyB}de&0PIYfɭB>~$$ycb˅ĔsHr*c&/8a^^F)ˀɯc퉸-*mRGd> AIz띈MN{' x.}M]dBHj=ОQf_~iCy#`mG+cL: <HiB(gC2 <$/${BL+p&g=jDu޿dLEn@UOYPg;ni ̣jj@6czdH['«`k骪H"gźsFC*w.ҟ&;US~KqW˞iݙý WZf I 56>6 F.">];JeKq|C+\OOF@&duy!2iȵd`-o%p%+9fvg:5ͥwz)L Sb S´RR4VUϝr-RNZkZ'o%nfWI'fZ0;E~.PK̺>JP.Rz/ TBpb@,$St[[SS^]f'I?U|oUEJJ9 = {|\~]N81S0@kWi<0?U|ow:Z `n,@R?@L{-+ z[{P.0S*TaIh}ՙn6IENDB``! [:w nrf+"ckAx!j xڽkpT;{+& M$<! $a D jt(CPP)Ld|,SthۡTi;3ZvjǪSE#U[Ai~߹ٽwFh%s^;ylDԣM.r?>J`cC~K~y4?Msw ()z[Fd".K$7_=#CBYXz%8& w, jZdK[F~[>vNmcdlK蠘.ۗVB6ָ29ё;11}<}rLN^HsdV]8ƪ*,OۨӷֶE>`2 ;'A{}NYy=f<`oFGF?n'myh侙5nF֒ X4Ӱ}hbVٷUj|5 qN5vDUYm,P+oRJf`DީVۣyKTuض++ˊڳ`fYֻȕ_oAqu8/50Wz*wȪUk|9||Bw"< %hOv ˒aj/ý8+6Z/ 6̋5s! Ciz/kcKXC?*k& ;wC-(Ԃ ;U*,XQaQ}!P= oyxW{Q~7D=Wʟ ajD|{Aw>J/n/ٝ띷Ȓe; P=M7/伜 jK%uz~W-R1K\TptkAD\▂G%\= w $)s{ r"GO%*=Vz9*jUfOE7)S #EIhe\MTAkVcy )H]eq!D|-~(zW$ɍk5LeɔO)0ŪaJ)GI^6Aa,,d(sFb,Q-Ƙȱf8sFSLq3œI挃Zj똚X|O{ӌGz$=\8`G(9CrM4y| *.ҪӸ"&O1jhIZZXzg%S&ݸY^Ō'-ieU?PaVjJ>*C>qCH۫ٽV=EʍX#Sfd`@~z*tbuhSN1i݃\[- W2v}"%' , $\Uų\]&fA&ڰ]X+uћQKiי`l}Mqݹ|M܉ὃû.|qx'R\dF1J 9T Jr3;Q kp_~N9a+tN9kr$pu`bZpsnΡ{>r(:08pOkt+b{q0z[ҭeJ3MvVd!m*nӱ;>¶!2یӥ9NRevjWívD#dx<;ikAw2}QBN!¸Kaimv6rFބ1Gxr&L"܌|I[gqcRn3Q'eVwS wPu)S))["xJ(4RUSy) EuYy3ly@m-$Prz2~%Eכ9<9r h;r4ַZv(d][?|^[X3>BH x<xPV ZVBqS9TCpR!@Ea)9[AѾS :1>4} U.;t ᢻO&X8іaKB3aie[8C8+ƹ߫p;V&kQJwWZJjG-+WXh{ً(k9Bde$@0zpR*}e @-*bI Nq Ïl(~t~p=k9[.wP4:Ӡ{2Xgpnșۼ'\ϧ9J/53xC0B>eG</dGuɣ[_C&@ p|n&z{8I9zY- Q}idɇ,/yi4B)[0cD_@άTWX^M[Y,E_\f}S#xwX.YUk ӽ{qOE vӚZh!$aaP`סTc` cnLɸC&qBvΤݟi42q]OiF3ԦnRcRٞ{޹ݷf{}oDWZb`ELghJ{SI5>:5 N~պ7"Rc'%ArFe``;Btvu;iia+zE+fMMD9b(6i#Q~>zbn'.ھ&#JhMNEnUl4d&Y/E=oʻv*V}~anl.&39zlx5y\/ī=o2"[{ڱIbIT{&D푄K՞7iCXu59z;fLvU?տ;US!WkFkܹ^7|͏m¬yҳ!Em՟M&''|k&?OL۷nGl]Z՞ڨT;/U&#J_P&mLZc]*{Vy^?mU^'oǏM䭌my6R歋mGf3#Uɟ~z>nl|knCl^s?oca6f;IDsgɳS,w!HM U=[٢d3ayw˂-I o5u~ߚOX IیՇqM|6ǵ];Tr%DG"ٖc >+|ő#ML7CJGK (,L:I/S7ȆgB>R5{2e .Vҿҙ.wRytJt9R9ge- -/p%uhC&*I (jQXQI:/?NIKVyTIzu*)rwZ2RZHHyt*HF*I74U̍ZY<]|3%-cz¸(<*! s6V\CN;NW,Հ#9mk&^BIUkL[E8ĀN<)/Ru F4Fb2+?b1b(&fd0b)cFp-i&oQf&R1i13(M0+c3afqPPӭa4dm;IfQmsr)P%7jn&,ٖ[˺Hj؃zFk)W@ 9_>ٜ6FY%vYSʖM}&(2bq9yd7H~{Mz;)r e99|˅v@ ggSyrPE'/2ˎ;#%F22D/!YBV02ad%#=Ffw0rL8U\I/ct;L33s53W匮`t;`JfajP]AW "a|4v(yGxeWz4b]kȃZ`!Ńq.\pDlT<l yu SLc-1~2gW>,Gܩ/ߌ |<ـH{alB2![BˡPP0{2jU$u`%C8Opee,?@Qms=С;K6x2w+;&FΉEFccod&iy8#7n=nmd9{n Rf]e!'窞cJ7کƺ/Bp`9X8AE7 Ny4N ~un bd11?Ox63߂mkfu)fQnCqͲkeMP;~SC-b[k9EuעDea|rjq=w^TK穿 }/Ψ-2@pb_)1Ol`a?r$pt8~ GD178g[pƒ؟$g[ S\T ,g@͍_3Kc5>6a2qdZ܂Ehy&;,wV/F^+QǶWVص.>kj>/x&B2hbՇ@>࣪ 2],!sPN,_]t\Rf)s6 fe8˥&3벇Zj/{C魔w[+ߤcVTʴbHI}623[>2N7QXeŷ$Wk[@{Wdсl[{7&d62slHgNwq3'Fz469nP|S647B,>\fN4^NdvJfimKqMYfmj_~э`bwEg f7awn8wݯ'BdNtzݼe3ߦY7E,6.+*7JWߪץǿEeK8?#! ~OnHO2d4dLdV#QP&ΆuJ@䉱fU!`Tq}Pe6XUb~(Q݁YܨRx(3v_Fv|Yp5.W!/E $co9fRet׈͑ptyEԷe[5$9Hw×խ^.2dB"7);@wfWy:~wX-TH8[*,Ɔv6̩Tkst 橬y^5~ ^nݞp@=nCqwC.QnqNnVQU"9ߩ32 =;=[Ջw9XQ:0|=qw߈OyPT ʦ7 @ d,JȳR~\F YKvx߆Ho{,(*K]oFtHjRxʳдsVķgo̓-ٟa_=?Q>x6b㵵6ܯ?a^p _ Cuց-SjfQ|~'~"4Q놚wcw( _ ;s1fP8yͽ׽{iowϒn>!tz~RGADcrJGE: ~f.uBA2NH~f|ȚKES>:'Q!\"OCb/5!?~@D K!錓bmHAd5~@HR՞μ1i<5!Bπ44𷞐Ty5"̧H&\d^Ug'Zwn9uܕ?js{MUL*?]׬ &O=t/z<ߢ)u<~?~?\}_ șA]9"v~Osd~c}<wv ߄m@ ։Hǝs7*dRZ_a[&Ju.3{;MdWHLWpශإ2:#Gwl׳bNY#V'>y-_s?mxgM>C : Cߌ?[9[Z~_O~N\~K+|hE9C5~-?~g96'n?~[?~?o~~~ې_6?~??~ - ?~a=;W,-//鑈Mv ~ˍȐ_3ogԥ/!sG!?)?|~co߭~c[|vwqoIZ/k6&&} vɯ^-_l~ⷴ wT~? ~+ڽK9yC~YW~?~w2o'bm~?~߂ y#NXcul%Ou}U{q˿;O& 5C.h'~S]RTWcsk{I_USʼEc?T(~\Ce +_?mHԲ^Kݓ[KʮF 'T?$T9l_QGL.fW*d^ئ.B+SWNέ2/W6?xpϼ2r;U޺3צ+%+SR߸?b{ +_/njܝ^W5=m7HSC!RSbJ\_ -u6—Q_.R6?M\;$~ې_t/l7޹ڜx "~civj*:Q{e˯^{]}5Mٜ{mbO||E%~ɼ4[*lai^'v+RЄ>hw`hSw\l|o7Dw6xnBoA䏧ڶ7b0 ~{ߨ[oB6y\t8/L.E7_ӄ>盹 ~M4~;|w{_l~F&k-~s*;X~ }W4 S4_$sLe@ 3~"N/l[>,uJ_(hrg~QOie,~W_Unw*z?tEW /LTxl -tEn/?7y9i4DE߸ȧ~] SvˍoپVYe/H_:~q'K0_SHrؼE=4^wwa-(T۶ѕbaګDIuSh~M_F׼ż#LgɗߪEBP׿>w ~_??eߺ7p"D/h i{ ֢C&(2~?|WW@o=~6&̝ .g~*wTA>j?P%h&E/~r9ez4a\n]1?6uY*t3~UͲ϶,+/6'"~7anJi`_/~. W"}!?{r?LzՂ6JՏ޵5so8=6yJp[P~+Ϥ׎1x&7oToO+{q8~[3G~ߤ^ ~ҝfxi_-KɯL_o¯;UQ.+K@}[oN[S]EI-ﳀ_,~E[?ݷRξkS%Ke]z[7s(;{]zߢ~ᜂ[44vg_synC33jg~~,r5v3 lp?_svuš\p7K/Z3-zgs![/-%lag_W ەC֥~KZ|A ~tS`󀩟K!~Βξ ;܄.s~E@~ `a\~Ե~c/U)9`^* YJ bJoQ]zK߾]  g{~ξGץۥ~ek؝/?M?m:]]/}K/T);~)k9/<0YmKow`Mо/3U(z\G\ ˜_U7תjƲl=_^o՝wd~+]¯~V_A{ ?-lt(_V? [8kU ~WoC_QIJ.露+^Z\~._{Ɏ~w~7%g`~xmSK߽q0q{i+Qߚ¥0qj-mv7qOo[&yr.b>B#ώj*SW Y&.xr~7 ߬-V0qۄ_u+#_8:{BnܯΙYow߂/X&r[[U%  Ža´ ֦<  |Žar?)brk?Un 7| ~{_0{Ra|m*a#?ȅ|$kr nx|t=- ~[ί9w$}8o,?Q!Dfg?e~??mO~ӗV\;6r) f ߆?qD+ߞ ooZ8~8$1$'m o$`oW7-W&/c+/#~+,~ Gn,l; LR31/ɟI~[4ݥ)TS2HSR| ?g3~Jn5=Td~mFq3)d>{n ?g_:鵝4?4ߗ{Y~b6OoQl.vxnVTm~ &?? gns')~ ?݊7֌`(ï{߭ Ѫ-l3Quf۾_WJl%a?/N n |43w~So~?oV8"/##/q[ȈCm~h:2X28?#??~~3iOoe{7~V@oro# ?%> udl~b}"Xrt3!ұ&~~bcM~'­ 68IVv{emqSVN_a] /6HEfcJmv?FҟBo?pE`+~b&??@fL~?o[Ȉ_.o~=?"C~KSٮ{'B~𛾕h7­,N[.#~] ?}/G~˶3w!&ߪ=h;WDUqoP."a\H/An;J~lo^cIbĘieMj<'#sa2V<~j/Ӈb˛>{jZSȩ/VY7ᚋ<%3Vdd:O,\%:~bϗnkQ8}jv0s-*wt?{g_z~͊ݍ/Oo!?rWdƙems,;zORzGA{>ݺ{Vc~/; /uxfn'.sgIV/ʯ߯3V. MWW1+a.v#ڕ6G7{__p^)xҮzS|&Nߵ_T;Sʾ܊o4'}_ óZY_Emm׊Z6>>eOi5OM}@}&)=S]NCoQ~|Wg\K̵DVq-frhֆ(1&G\X f85[r fgwԪAr>?Y4 se;O}oPC#G 7 6n7>y_ƞ|@LƪMJPo 5z/ӊUheG 2Q\f}h< >dPaC%C櫚,cis(:Fn8`-瘓\VzAniK3^LA˒m:#ROǭRϫ愵älq)<ߤdA0 ;^ie{#qL[Ӭʤ4m6q1loʜ08iڬr҄q'SO^L?ce'6)K,ZGh Af)vʣxv E&hmأU{jvxļ{KK#jx|%C= 18mO.V#h>5ҺS>_i>mJ:|CI` ? (ۓ%'C:i4T۱`N>ѡmvƥYp%>ie;W48F>s1Sj=$iIggԷ1AўCp sn`wo߲nSG5*u($IL>(+֝};6b[RR.IBsz&8Bҡ nXHJu쮠.yOveeފ[֍@/I'X'H1WtkeB7N)GK c#Ŕ/FMJNqEZJ!#(w5 {q9z'/r]v"vDq!ki"x]Tn^7Wy܌h ^#IԷRW~R)yriy S/3w.Iqw'#Fx1+D]#oSԙs̏OB$+ğ|11 (9Vp|)=x_EZ."OYϪGOY#&,Yoܳ&[xrFhS.T5O78eL#uɧ :2AziSc(γ˧ҧX##_[5ef-2 ӫO=VOn"ջ̋q.ûL˫Mso {y.Ʀlp ?6{"}_x` Ol'ڌc|<7KvN#EV9Jkƪ@oxҽ+>؊̗uY㼑e:ݓY~r}Rߣ_3t/ןRO)-J}R^VꇕjZ?9Bi[ozxY2Ex19s_7ݺXӱ{t/(0/ ;+k8A n[$ Zw #7cDݨg4p Y[ [:sq?`ٸqhp#~.]{^lܩHZ Cp;=<˅= ?|_6-SK񶓦BM1b>pwR kRKabpԓFI}'=y޸z;X5H$~osa#4Z({8Ml6~Ÿ]yiTwisş)Fya(J\}\BB^-:$|Ee?mz=ZJ BeuY(+|=b)j|c!5֒"'JzaN'_KޯO*+ 6U~>yS}'?I7eݷo=1b5tK]o1mHssR^!@=8k+#|[OT7xZklTUX,XJyEnV@@ DH`j*ADb Gl`#1!@aH?Fb|Q4$ 3{Ξ{na{fw̙3k)4>@X p-04ߑ_Ǯ@{ _D IHÑp݄$YfBOrqMCVvRvn1EddaLD!ϏcqM:L1TgԳmH),t $32(ZC(h<`!ChQ-g;P2DUr;B1~rX=d&n?$pbo#'F~URrk}K(%Q3JO)~)6ߦmߦ-ߢc}ƑVߪ'W0үC; sRH!}C!6LH"bM3ngNKH9(?)jK\l_M5H+Rl[ƴ H(сWdg <Rm~wF.oK[Oz(}^l9Sm=%^ކa Q`_F< AAyFӏ26F2GX癜+ok'58ݕKy9]">GrV­#H7yQH%H!-CjzR|>^Bz^YIcS i#ҋBOsw8[I4ϐv=)m/!=!Di7d r'=%{g/|k}AϡjkBㄵ.qj܇V;6õRIP^Ap~c4]È[mcڎaN}l>ɷҪ-_kn6K7ݵ_Z9u7 ?qE2< y~Mv)okۡɈSw ǑSC]`e\ f>hireоu1MxWhr޾pWa>>J~ײ|RI7dH>!^֙'a=7.WyK8(lj~Ha{+]&Wt],kn^^+ F ۘ>RsPNG  IHDRGvzƀsRGBgAMA a cHRMz&u0`:pQ< pHYs+]IDATx^)X\e˖H$D"H$D"H$n LESMWnݺ9kk?/~ciyWxq8Q;wR^k7=ΰz˯^HƉCٷ:cR=9j@=ևi9&aYŻAg!e|K?)[Z~^mS?~l[ y2֟K%cΛ~|xV/6\hʽo@kH7x|?}6 q?oC8+'x\S=ƑgmWII=7WyUdP=`ᎥꚿwWWWw7P W^-÷;Ñ/n/92|_rd42y!yٓl[M#y& q ~# ,YO_k_Ao?o.΄k>]\K}s7v,O]a 9W|>;:=(肧 l'E׸M==95h^=C$Ž lAdp"Nzqus4ȧ~vƸh~Wa xY}#3j`{kW?vΞ!H1F]H_\֨;.n6쫛GB}..̱nK}@{_^ߟߜa`_ްvpw>oW׏t=QqyYm #e== o`g]2Hy}?xoV"C,exgvTr=K=sXXt)j`ak)| y;4‚K9 CL8gO{Ys3ܴor&~Ųo7<&͉j3"`fYw 岢6j.}_{չz2HXQ8N/y&h,a$g jzKWwkT]䟷0j֋=6ޒ,6=1SAF8t۳^XA a9ֺ1[qNELfZma pX@vywua8l,ߌq&nOT㸊 鳫+ZZsc}$n{=/cد&=zm_s%;_1e\kXΫOϿ1g3^N s`.:8ΌZXdL7*_N ̗~ #af<˲=@b03E$]ۣK3aR]d x混B2ʓidU{6<~P]V[5_1ے eP?g@d$2˵Y׌d!Skrs f 2·󋻣q"mw;d7bQL&NuHKE-,"ԙpM{!t^"HXOCsI~ ~󮨱=.M$ VJE7%nLƞyû͸+ -ŴY >޸7tYdQw!.T6 ;OfkmηS@9DRjxGM߲%K'<λiE5Q0dB3P4.}"}!7#@y( C#VqyxR}@REw[}.'Yx؏~sIF~ճYs0 0je+H1o~>1DJW_n]C{ѷǧl h _ZtMDS#P cV /^@ Xm < ޸{DY?Xq;6@),ayV.B)u /6D ^y MgZay|6wI<S賥/>2ެs/Gg5 h2<3*ns/[zbRƂ4ML y,f˼NQ`Fuxo'ou16lr>kv;<(9i(jvuw$!NaO9\E2 W3Eo -1++<=HHp^OeD&I2n&[l ۸`Gw ̊fxK"dO;<f|]).Ȝ(m3eIVTW(o8aP=9 'BK9 n aΎs\Mf[+d+Uƃ." '.s Dqb)4ϫ,MH?% UXdIc8xY.R]~2zE?آ W H@j*[ΥTjj|5.=`*n4XVᶉ[WۮG:_~hYa'T9)+#ޠ0l rvto~U|t,u ߶RNAm#?*%$8T4Ť[brKnĪS%TؼboiO 8P]VQ-PEE-uV8+@=`rm"&3+eZ^H:B5mBھ',wP ;:Y\B} K7[pU|Kk@.mL4zޗW[ΰeI_Rr8'fm\A:\Ep(.{t͟ OJZޣMdȬN H.69.H`ixsI߱EGiܤAEKVRl'v{RܸKZ&lWKތa-Qe6xuSOdpDZMYuD )s⥖zn~ D) JuyɊܮxԶa2޲MwwzӸJ? l17mxwף3[~LI#|2;9e;9EIIK Ϭ۰}j\|BSú<&rKj1`:0!%xıIDC'ͥ6l ΅u,>c*}trqt|a{q̼Aީè'ڔ.Mex~6e + * ':@U^mApzPCH  uK vQ՚coVlݱSz'e#4CGчH\x.]]X)wg|+Ն.zE A~%`]+ScLY &m+c*!1{o۩Us6s^yCX+>Ѻrr ۞kcuO*_눔*OMok]QVҫ+%ʰJtww݃6Wt5PVT`ѭXbs.,p"q ~qjMSqң@ISf8% מԵs9V! fx V7rÓXqMI3#i5\EܘH_)wړM7W~3 #j2Ρ~OGf<@N 6;8<;8:ObLn<5;@z]nC_~q4˨"n:=L2fw:jgaޮF0ȩv}f 7¶G%MOkKנ(g07z bD `;䖖*bܖ"`;f[4F)Vj@hU0uW,i';wpx8nw8SڴXK.hR׆4Ze%J H7ZG6Ťm]SGٚ9c6ڳ8b1(gF뙸V=T~hyx׳jn3x70yTXܼ^ᴙ3)>,_%Z^, N#^z 3 ~.LRyz'~>Hxzp>Cc ̧{GgɄvr͹fQ< ]e +1=:1; oGuTRynROGhq.HGD. QNPAi.Vs 5p;g%M [ xyf$FjE,}֖E_+QWlEęMfDδLh : JK:VNzr(]-:<]l_e$&]>7o7dY|yH5FE+ 'EK[υ^QJz22UY?<xgBl/]-'.):PSg(jqQ&>"ύo}.SRаgz&͞Zs}O^tx>KRtb+5cqN /_Nϕ$ Po`.HH(OvŅj׎Q]'Z&uicUt'qPO{QX`86sZeu%^l=pyU 3?MpbuKsNPQͬ pv/jd,H[W[Q/LAƤEt'`O$Qcm>2`10pպWMI<6Ed_ӗ7 Z*[O_uuDPZ/'Bu5R geH['?ŕ7u b#1ۑ p3 qVTuDTl}8:l,[КBajVNreٱco|˘>s, 3j0yC@zonȁb}O\g pяa% لZRy+߈ 2 vLq${W"w4$[~;`wY\th*5L̳/ɯrZ?↮2khG--}ݯ-:%j{8'XH\waJu@^' =w[+ɤŠQ| &> b׳Ojm8TU*wpޘK{cZq"7QEurϕ! UuHy/eP5~FH>6 f֎o+ 9-뭀p^W<ˋӳ &γmG4+ C=,.^N3~IJ<.ucC cHآ"'"p| ь>888|}l&FA l-=r~wM]OM7OwA LO?9)(eRk+m y T!$S|y~ōgr9~ǂ@dطa_],v"[nN[2%iloP:|B%%i&< N"MRj5~mɽ@*=ܬN;M[aQ_<#Kkgd%Z ss5nK+.!+& &!5G_!zʍ8lI`yǔ^]W!.{n 8A5ڦCe~;A:x8?v $K/ 5Sa<-s:w\劜ɓsY:^޻ sZ˲L?5iHF{GiP*Ӵ2S9{)3,|%gQ4\iSЇo>Jpp2o/8&"z JlKzt&`sx.(sa6^;Y;zÉzTNuc]ـD)>Y!ÝmZ9*{y{xTlL +Ve Ko/?X;9sIa-{ WѶa8֤ď仟gg#-U_Yimlߖ_ZW.p񴏎OqYl-Bj;~&d0?}篟pcdya~= ILM~trE&iN6%_94+P=^{HTBW1ycig^=M9L[GxȉZ,z w@0ş$u?6e';= [ʠ=/nکY>uM ݁@ LWN5OZyنT&NQ*{ǞnŜYFcۃdV_] IZ9pf4*p-;lĒҸ*VZlt)_ *g0%|@X(^ռ'ϩ5`XoӀWlyLuaV!Ís%of•7Ts(n$d nTAN;9\~HE O|#]Lx#Nd `*McCg:с[ynxwWZn4;츴["fb'ۓ#]єs%alhZg1Ml5uWo~.Bӑ-6޶0Zs8N CjВ/y#$_ꗜ{Vی3[8'Z-fMQn~CUVz'd-ڧf{yqԐd̼u12k”RD88UٗזSZk&`{/ |^~5pОn;V)q]plM=<3FD { x0Ƥ,2E *y)ӹ쯿?'xуqNh|6D|v#rr<@!Z![(WE?}:;9I GZyt/'g7cU8&qHYX)}Սd>TyZ cZo9m nނ0ӟd!=-` w,an2Q0wUW7l|䪗jplE}9#^SzXR)xy`: ꕦ<3i·a"݅৤&|:-%>~UB`N0k/#?>}z`eQ|%x_\24CPxT጗{QVulf|uAkQK3j[^ҿ=RڱQ)Ic@"_i}+TVeE+F⺌xanurMԽX]|Ŧ=}1#CHtfxORS|z-fG>Onƹʇ! OjN8nq2˵.@q;/ͦϟQiSZym̶=5t5FٝXCCFGއmvo/)btL̅tׁ0ɵ΢ːsG:Y9Hr 8bSt|0 5Q-6hZbwo7K! m]5ktˈY4dX9#ନyqp k6zb'M*n P#O?}"g.( VG!GY'5b ˜Wɤ_EUhaJm\Rj~υ2FW"Q) T$6<* "j 5 iMh DKX|4y]oL3 =O$BXvk|xLR5-RKV7"+_-<{D`P_-QA+޽|tѬqX4<Tm70/n>mD#G-@ҌB_3?/>cQT/IsrrIGO]2-qRRvx7vg{{@WQ\Юmxj˙QdqF<|DI5 X5-L&'ngAUbuTEq7Fަ33X>Bxa|뙍5+5)Xjn= ?8K/TtLgW\:HAr5 -̾<%NjC`Ѕel۷#iA9}*jS8hup7>5#n7GyKՎCǔ:p2h!(T-/ؙT{ _z:=ɄVetS~2:ђڍsTxkPVҴ;G#=U_:p]٬!I1KK4W.zQ>K.i_&\j†Ew\Nڦxմ2rZΧİԽǏ`yTؗhԬ`}FFm@" 9 _spY.p822mg].|dƩ^_S>Q׮J_ > .#pF ٸ4ljN?4ɰnŭCd+fLjvItPy{{}-93Y=^ +`w1gEӕX Q@%l3u g)|j-;|٘ݫ){*hwGI{tڙ*Y&/ *D.2*C0.X_mڿ!ˢe`p3_ -Ђm~B"$0091T~B}C<.ɼ?8 eUֈ~y1 8Yc0ݱ̕^^"kYJrŎjQpiIW{Uj1!7]Pt%AÓ t0ƚU y9M_sC^3b:ZwL[ r#s}(dF2mpVDkq*χlyjRZwYt228ꥇqn$,Yf޳&@Ձp4 eˈ >DZaV'y wː-;[jj"9ٌ4x@14PWH`ǫBCS BΝ~I8UnKV>vS@DȬABޏ13ubOQ"I^rEW)+fVKVȰEsQ埯6Ox[ύQnm[=+nFvvzǯf e9BWG9kP81X'gܵLORe{X6;`86'Ub6ӈQܹq { `- Ђ:VCLmT)Sʤ7"H46BEi:7njRFh-K}'p0=)$tF=8k +n'Ύ3\!s 5)Hq?l2% WN9c굒u$תY/Br5gND>.FQ$+b7&3!)qcsu SBe'_CWւrN)@+[cLêՈ9;5VP}4NZa hZsna8+nQl9S{BX/R+̄G[żߏlEov}.wDQP-+NZ#Z 69NumuuR ՜~WW+v^1̎2=OeDfXO{\f/чy y#ܟz +`hަ/jƭŬ6l(J @p}5>d釚 qozC3Y/6-"gW{BXm~0S\Z7R&>s8ʿGƗOuQii꠺p<)Ryn2z@77^K$'\z&WbTѶV9N~]Gq{Wyl((i[Zd7f>LBLcgm5i3@wGȯ %M\2H괐Z: ">+g\QL{]96Lb ExY<$>/Y|uj./"q"jyWvz7OFT7u.JQ?~8 tiBPYo e*sJfe褑ƴl oƓh{R_+z$U k2#ml3|Z`ugL=r6pn˧Un) mgkEu`ƣV|mZVwi-0&@7%m7\ o byrª`1V#2 , Q^$sQm\h1CB9̨Vay^J*8 ʂRdOBipMa7c,)Df7,z0L9zo q{.OX0Nn3z& ȕņʒ~<#Tlo5bvpdKK$flM1^$͜M6-EM))V0 B1Nt<}^3;^>wj`!{Y "I?'ɄS?@?r\ 0 5q.JWl9%uŢHBnA01F\@es[Xп1(T[Uco+S0X ~ttmF <[6_X\kxb8|\;5Vw wKJb~|BsJP+)+RZl \W}xm k~7:%B5ö;T0~&2Yu%k:RfXg8fhPimrROar:\Dӯd +u,v =il$!+j_v χ鴏?`՞SRw4-Ll{ yJ[˅DZf+K_6mVR?FMNlZܪȎU둎,&,=Q%w \R7DŽ 5(qA¨uisxvAe E[),e8i=zQ0 C*?~q`. k<ƀT L UŵqS­ORL"' o>OD7?ՕUŴޔא6)yspEڟD"}6j'Uw'o-co=ݽOQPJi?JfDC`rRQiM@ͷDlla$y4[e P׺؃&\b^Uhg '/T hҨbTJlǬo._-GcOi~G@@+({73o6e^"JO.l y;*qo dϢ?ψ["*7KbfdWoKq"*;]`,OrONُ Eyn^B]Ppp=Xv-SfiCn]Aހڎn.qPU=@4F d9Z3jA$6JAAćXF*4*]nI"՜'QuߞfZ~MP4EB :>䮓pLw q}I#uz*iy7Dܿ(ge@H#Ũ$c)1"|⎺2Cg{w-Ŋ݂]Γ{B,C:;7V\z l f6,)abmNA#=VaUy@twLH2E_ ;ʞ_IPmTN'˪U>VV=Vח7|byz(+:ޗ(Do&M\ԍM sQ- ?[+yqIj)RJ_q,te~%/hgd-m Ͻȴ^dbD5[` )=(ɒ5gZ"Mfŧs-7`[o9}01`RI)p|RGoC_?~Dp.g^CF"z"E!e kZ>ɉ(UcHeNI)g쮮cJDtPbJ Fi(ml-(t¶ſ;ZJ0kXo⺧Hss$#ij?¿@sso-:}?]7R{އ}ՠ9׭Ǻu^ YŶi.3gTw$snsVے9xV9;;8[Qd:2FIP@Zj̧rzAkN6.ܛE?BJLi/+mȢI)o->$;hFP%L^*zY. 2P*F |UfoaIaŜn_ xM]wS¤],1̷wJ('EdtdUZ.jUxs0!Y^ bQ]/D3L\R'iEM! םp6ƨNJ{3BD2)uʋ0)I<8`S@mH.r4H(K;Eƒ`[@/54)OX,HVWjCIq{E{+E##0 c} &{NP=;Q?>iaiRj$d\C87=%'<T`o<T 9k-AJO?1u%_<-JmP9!q 珢ޤ;&yV0$;'d $@2mBASVho0Ҳ߄%+WΞy3 isR`\P7*"Stp]|Iz,kqamAcMm4.H,WnHPn&.Į. :P_S7#[J sw莴ZvGN5g G,n9 ?xӧb.]wKMusIFt>B/xXQ&ZR0NM/0VϠzGŵ1d3z}d:m 1ZVGYc&JZz-E͕%vmS,HLgu&$M0yVFeqv>l. hv$ YDr0s[W?s^r A]-RBCEǟ|}bchԘ,"G.QP;A+[^j#|HBm$"MHY)+ۗaFX#lpWRSW՛- ^80&ˆIm gI*~SY5`;`PQ\#N2sM9c/BŨx7)\^INA7 |؋nsNK W놇#S=u5zq4frG- ߣ4#3XV~m:SboRR=V'=/d=OonڌTWXj H+, *.YىS+:#헭[A+Ľx[kHܛ !R uk}oF}uTV-LN54'r' Qy[I}`\p4d)u8xrFuŘ(J.6Л$j!|"p/"<*\S9ċ/pN/^zKE(RQ̞ 鯵[Y8df1nbvi{OE ܪEw0fgSJy[jH;h,,Tw_dOKB]FƬɊI|3Y}B>ɜv>:#)%xIKCH*K1_|>83kѮkmހ(0Q 翣j4;^j؄Z$O+bƦwCV)#)7Ncm/w]'&Y[A, q8ĂTS鷳 $ fx2XS-۷AiY?فBJ}{d6X$ƐYB_dq9-k'TG{jTC޼hEj(E;N'0*mY(YNjֳ29E&r{;%h;fŪcV2>';[&[-綰c1&5:y9+WV/T%,~iӠl[& ntח5ٍG`3?YUwG7bri-̭C&}-2aH u^~@*x}$W"_} t+8\Z:yڮXD4FKۣ<(j1pݩvXBuW)1nJ@ӍO "[x/¿Mƙ}tm44Z*LT.xstj$&xm7n@DDԆPҨ gىz~/?ILH+of/$AIԓh9G^嶺x" n4>^@1KbΩwz/%h&-`4ԷkBbW0OVC'xߥL>wb“QAj2\Lg|r ]P7>ӞQ uvRā^Bw:}x4bBϪϓyL~g-{@e̜Vfoi]@@HcTx7+o8}*G;;:O?K,'#ZZV"i QFﳃuVvW ÂY꾤˶e,[Y\K="s1=MSzeeKjP9ޮ-g;Pmz]ƒfEdnw'ru x"=ۈKtYm!щ8Щ[rhqR .}~I;݉dΖ.88v T2+ƮRQ#r+&:Ig +G뵭*buQ=}<(,`,g5Yyw Μͫ(i'm m 50M[Ch?=~Æ@L)nukcB$ǾѐU7l&xeCqxJQkgÖ}%=ZLǰd'̄l'l!遁(-޻۪=n:M U}%l. Ƹbځj]:oP) &(O,ZUBYG'`ۡZW]'D.2ב7h-8sa~*k'qO8Qxrc~މo-'&? Ọ̄xN4)z g~{ L*[Gǘ}]a4l:l-9W23_Wβ켬j'[M\=i*invˢ,2O-/,Wqe8gv@4dX2`jN ?<iUneYQ;+jcu[ ijO-U֨~nAl ۞=k\_2?RװE;&%sz aͼO'0؃=Bc"ͤmVkٞCzȫn*k}Ѿ=3䜃p6_?4>Mv 'e_ߢ PCwf ۶ad9cTZO}<*&,]̐ ƶ-RnGD5Zv"^vE5luwUA}/}I @?f/xhB'C hiK8W4ʙ+6U8Vo;I Ef3]$b 跛hei{>m`.Jfpԇ/jڵڣ I&E}}vTaToΙC6 aXR*9cKH..e)H+©UH۪ϡ Lک/B 6&tѤ%^]Qk} lzV:FhgI ge=)P`.XQBݍ; EJ7kNYwe,(nzDYtTUȪC p=uD/%Ţ@"}h?×BnVw@IifT/.o+4HE-U/[HaT,Gz0$fT~ܤU ֩Yeó)vVX֦;_۶Ð>8~i!< ؊:4B]?ch7s%Q2OUiQ/3wg)^ Hߴ|ᷴ@; +e᰼ѾЈ`A=?66]VuGE)f3{ek -ۺ:z؎ts]sq.V"n/B-O8Hݟʔ01K7;SQγ\WxUG1yљ0_$Fh?'N)^PG齴~'ef]ݑQO/uׄ; 2YGFurK7^&5bNRXs)xMZr@(UbI$ kbJ9қN/곷iVm`:^> aUU,`;Ux353&JvњbWU1B]qB -=f?y'eT/kuZ]h(Ax_Tg)E4d۩f5bbΪ(7zmn9[j^K8P4\noZ۳NY;,gd= HF3 .n'cyE1;5j3[׼N-M 9㤹W캳rZ1EX>nwAΔ{(+rbԣUz\(Lkl燱k{P>Qa4iZݱ+硐 QQEn{&j3?mZud\N-Tfwz OwG"4 3tQ b" h.ݿ.~MmEhwͫ]PaN8Ut7j Z4KP2v; FQ{E~/.}[7aFuu@#=9oVS_LOwC+G=FMB݄jLJok''TtPЫcu{\kQ[?A*+/1,^'`K@3wF*6/HkT-SfRbԧQQhMQ/*6)[-Pw-׺:#xˢ Yr>zAfk2%E;Zl]mwTo:SY^G B2 ,QZ࿁_hWgz5WmBg8e@*x%ԵRRmFS^Zas2j'#Ǭ&"-JYm@Y˃ZX0mboeɭ,r9L;{ ~Kgz=wrs =]53ïvVuy:n^Tj\P w-ʣT!N.{Q򝸎_x'jV&̺Ux8Gǂ"VPoaѲݕZJ\YqXW(nrDt==VԜǡe!T^_=pCWb0+pZVJ#:?Qյ[gl[]\H;IKuw>';|Vj|Ƹ*k=3{!ZTnTd<7udETZW2ël:mÔq,I>gż(sHc&,ZZ><% kQǒ,,"!'))&)ERTrUJn?ds-:i:\u'@jYlF}빟@hvwF'g&S2PPRޗc6ki>h$Pݴr^V1*&HN>Y'թ!T ͏ t5]]:`l̘Q jb]*eYN/R+Z_ޤac=ynI`Ǩ*+[S8-i;m`Ҋ?^Ui8ݚva k:b[HԱF;Z`%_?U)Ruޏ9atF^0Q;MʁT]<5xE?#S 7ԫs`|Ȣ\Z-VEWĄ`ϑpxu ͯe ?u7A)۽<-73=?ӞFcgLBrFcPkyz=]]M՘*3&pW_lS Fve X"6 ?&Ο;~ng{<': A[-|M>s9=ѿB]ly#SX!/´2ؼhߝ6 ׬fY<7&A/| Ϻ.O{z6=W̎?^[)=ڷ/;{4`eYNdn6-==o/Vfwe_p^Ⱦ~bV?gi?y'TSnLS-5JZ]Ѷm>l]Q]بy8\[_ Czw&фꮎR71dr6 Ȭ DA{9Igצ6ceDES;,^+'}+1Gxޜ!:E!LLڵY,[gr^T,/iLGmSq_ѥ:+19-;Eo;>=~_ٯiD,GتYn g_ R ^MW{t0Աΰ&n f%-E]o]c<_꿾f#؇;K7\'yƺM g#l:,>KQVs*Notw7‡)#HC4z;b|I_o۝}_[ v}D|D}Prm08K$8x%qglNy8nlb9t#cĻ}<.>0ǚ1 {) |07lP\]2Ԯ9G]]ez<0XoT%\ګ9DK{+p{Gݗ 4>Y/Y_'Z^jԧMⱔ Y+z_+|/W PZ?b_W Uw(U_Uo(SZ/*<^Eć0wtY0av'` ySǶ:]K[]}I47Vqaز ]-ʣka$;|-{!1&X-q]-۬r/ml&Cr{bKU6Fg7zaB' lctbli ֊*6^o|vc*, z<AXr1hh =bǬw?]{󢋺 ċ.b/"tYսzF;`~& or~߭Clu\/r7dB$1u1_6љ, "ﯟ=˘9"?.(GL0_CG9d\Td6OXaO#9鳚:KXN5e_fsaXm~ޜ Wя9Y Ogѐܿ~R2Sߔ+S2σ O xR2d,eeX2ҳ2LFY,W,c|2Ey׿o|tFew|6@mx \C˔Wofo΂,ǙYdz?ہEqӆ,}L1-Ut.~lx \&K]bZ<_5~n ;>E3)#K Ē׌A\EEL=_!>/Kv\uХ{IH ]3H~y8o&,6N[OIB>Yis`ni'VN_ԝ:O +}i4hQlde⇟6'_37 Q/b؃},$zK,n4] p:}ׁXد2KsɻԮuХ?{Jܖi"̷t~)ݐk~E=n͐edOt&?ޯyqxfs/U3;ҽY;-:K,r} 8}tHOV_,Dd W hP  S A? "2O!1{Z  V `!O!1{Z z@|~xڥJ@g7I?b(^D=^b{,([i = x>/Փ\D0&K-Q6;Ia09• -ƃ }%>O, ;\<;~,daٯ{-%?x!)@D9NswG-cd=d*\FH^}ɭqxIs+Vz,9^MEn\gvOmͭyM̫~vaSt Mq ?At^Z$K\ BUI\\?ٟ5Y"ҩʺ Ra/ŅW`dGaE ST.h*+ n``#RpeqIj.ebla PnuDd 0 @P    !"#$%&'()*+,-./0123456789:;<=>?@ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ[\]^_`abcdefghijklmnopqrstuvwxyz{|}~      !"#$%&'()*+,-./0123456789:;<=>?@ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ[\]^_`abcdefghijklmnopqrstuvwxyz{|}~      !"#$%&'()*+,-./0123456789:;<=>?@ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ[\]_`abcdelopqsrtuvwxzy{|}~Root Entry Ft@n9Data ^^rWordDocumentObjectPool'K@t@_1180337604FK@K@Ole CompObjfObjInfo  #$'*+.12589<?@CFGHKNOPSVY\]`cdehklmpstwz{~ FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qȒ Fe 2+ +H 2 O 2  k1 !Fe 3+ +OH " Equation Native _1180337749T FnS@nS@Ole CompObj f FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q3< Fe 3+ +H 2 O 2  k2 !Fe 2+ +HO 2  " +H +ObjInfo Equation Native  _1180337806FnS@nS@Ole CompObjfObjInfoEquation Native _1180337831 FnS@nS@ FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qȒ$m OH " +Fe 2+  k3 !Fe 3+ +OH " FMicrosoft Equation 3.0 DS EqOle CompObjfObjInfoEquation Native uation Equation.39qiă Fe 3+ +HO 2  "  k4 !Fe 2+ +O 2 +H + FMicrosoft Equation 3.0 DS Eq_1180337856FnS@nS@Ole CompObjfObjInfo!uation Equation.39q7[ Fe 2+ +HO 2  "  k5 !Fe 3+ +HO 2  " FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qEquation Native "_1180337881"FnS@nS@Ole %CompObj &fObjInfo!(Equation Native )_1180337901$FnS@nS@Ole ,14 Fe 3+ +O 2  " "  k6 !Fe 2+ +O 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qCompObj#%-fObjInfo&/Equation Native 0_1180337917Y)FnS@nS@xm Fe 2+ +O 2  " "  k7 !Fe 3+ +H 2 O 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qn<~ OH " +HOle 3CompObj(*4fObjInfo+6Equation Native 7 2 O 2  k8 !HO 2  " +H 2 O FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q@<$m OH " +HO 2  "  k9 !HO_1180337989.F\@\@Ole :CompObj-/;fObjInfo0=cdEquation Native >_1180338039,63F\@\@Ole ACompObj24Bf 2  " +OH " FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q8iL HO 2  " +H 2 O 2  k10 !H 2 O+OH " +OObjInfo5DEquation Native E_11803380698F\@\@Ole I 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q  O 2  " " +H 2 O 2  k11 !HO " +HO " +CompObj79JfObjInfo:LEquation Native M_11803380961E=F\@\@O 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q_,  2OH "  k12 !H 2 O 2Ole QCompObj<>RfObjInfo?TEquation Native U{_1180338133BF\@\@Ole WCompObjACXfObjInfoDZ FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q0h OH " +HO 2  "  k13 !O 2 +H 2 O FMicrosoft Equation 3.0 DS EqEquation Native [_1180338193@OGF\@\@Ole ^CompObjFH_fuation Equation.39q@0d HO 2  " +HO 2  "  k14 !H 2 O 2 +O 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS EqObjInfoIaEquation Native b_1179308191LF\@\@Ole fCompObjKMgfObjInfoNiEquation Native j_1180338227QF\@6d@uation Equation.39qִII O 2  " " +HO 2  "  k 15 !HO 2  " +O 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS EqOle nCompObjPRofObjInfoSqEquation Native ruation Equation.39q OH " +O 2  "  "  k16 !O 2 +OH " FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q_1179308367JVF6d@6d@Ole uCompObjUWvfObjInfoXx֔xIhI HO 2  "  k 17 !O 2  "  " +H +n FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qEquation Native y_1180338282;m[F6d@6d@Ole |CompObjZ\}fObjInfo]Equation Native _1180338293`F6d@6d@Ole T$1 O 2  " " +H +  k18 !HO 2  "  FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q Y H 2 O CompObj_afObjInfobEquation Native _1180338318^heF6d@6d@2  k19 !HO 2  " +H + FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qȨ  HO 2  " +H +  k20 !H Ole CompObjdffObjInfogEquation Native 2 O 2 FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qhQ OH " +OH "  k21 !H 2 O+O " "_1180338337jF6d@6d@Ole CompObjikfObjInfolEquation Native _1180338385coF6d@6d@Ole CompObjnpf FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qu p OH " +O " "  k22 !HO 2  "ObjInfoqEquation Native _1180338410tF6d@^m@Ole CompObjsufObjInfovEquation Native _1180338427r|yF^m@^m@ FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qXdi O " " +H 2 O 2  k23 !O 2  " " +H 2 O FMicrosoft Equation 3.0 DS EqOle CompObjxzfObjInfo{Equation Native uation Equation.39qj OH " +H 2 O 2  k24 !O 2  " " +H 2 O FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q_1180338506~F^m@^m@Ole CompObj}fObjInfok@0d6 H 2 O 2 +h k25 !2OH "  FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qEquation Native _1180338709wF^m@^m@Ole CompObjfObjInfoEquation Native _1180338761F^m@^m@Ole   FeOH 2+ +h k26 !Fe 2+ +OH "  FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qd$ SK+HO CompObjfObjInfoEquation Native _1180338776F^m@^m@"  k27 !Produkti FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qX% Fe 3+ +Produkti k28 !Fe 3+ "kompleksiOle CompObjfObjInfoEquation Native _1180338865Ft@t@Ole CompObjfObjInfo FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39qȆ|Y Fe 3+ "kompleksi+hv k29 !Fe 3+ +ProduktiEquation Native _1180338831Ft@t@Ole CompObjf FMicrosoft Equation 3.0 DS Equation Equation.39q[ؠY SK+hv!SK * !Produkti Oh+'0  ObjInfoEquation Native w1Table2SummaryInformation(S A? "2/eΎ$9tD'V `!/eΎ$9tDZ: sxcdd``^ @c112BYL%bpuә`Lc ?= _r|7.U] QB2sSRsp ]pw BT; *_=~Hsz|b ^ c=8_oM\ 1v0o8m321)Wx ],`YF(Gf88‹Dd |P  S A? "2W J W<4,C*V `!W J W<4,`"0xcdd``> @c112BYL%bpu3N傦b.pJ q;7+KRsA<.,#c f8iDd |P  S A? " 2M̉==09p5{-V `!M̉==09p5z@`d0xcdd`` @c112BYL%bpu?q> >8%η@/aFvJ0ZZǀ+\ bKH12†'#^$ 36 ?⻥XP HQ1Sv*4rS2D.v0o8321)Wx ],`YF(gf8Dd  |P  S A? " 2L6䒍sp0V `!L6䒍spz`0xڕR=KA\."D$U:?0A3B *+ +K+6*) B{`jE``Տ]޲wxo\u.߲)qVLd)\FnOKE('҃SA:?EK5ʏҁ?HI OjZ5=lBgKf:6#Zyx@s*9oiMo _sú&!qYe5Jo+3V `!%>5Jo+͚`k0xڕO@;ʯRDc!0:D\@D $#qv2qartcb{^r{yE^<'GC"dRZL®)-0ˣ;>*i4uR"w|ޙ &B%)> #=p?esAS!8BLENیLLJ% H X,o3Dd |P ! S A? "2!YO4k\Myf%Ri=V `!!YO4k\Myf%R`P%0xcdd`` @c112BYL%bpuF?yQF _-rψO=lbn <Õp~\ J*@(\Px`' pO!+ w.b2""" ۡ`sAS58CL-F&&\,ˆ,&Dd |P " S A? "2%y^@nr8Tz@V `!%y^@nr8Tz`@n$0xcdd`` @c112BYL%bpu,ocE{0B4$0pw`\$ Ro; A[E,(z ypc$1 ddZNlt W&0;vq'" pGۻ⯃m8P! wq na0>_̄ʿQM\6v0o8021)Wx ],`YF(`q{[Dd hP # S A? "2~JًIrBqCV `!~JًIrBqR` @.|Yxcdd``^ @c112BYL%bpu72 ɆFg#w sI\F}`9@|8 ?H>1lcNL@(\P0eZC |W mcxX]ظ>? A*Ca\sAS!8BL-mF&&\,„,6Dd l |P  S A? "2쀜:`^f)JV `!쀜:`^f)z`0~xcdd`` @c112BYL%bpui  D:]йZnٕqKEL~ր2,/>?y,3oDԬ= \ލlxqhVݞN3t?p+sDd P   S A? "2C8P &ח==#YPV `!C8P &ח==#Zqxcdd``^ @c112BYL%bpudn?#wHv%o @upavTVf~twDY M-VK-WMc.w12_?Q?=|M%)_;/H̞Elh 7ウB.pJ q;+KRsA<.,#c#3XȄ_Dd  P   S A? "22qÚgAy>sySV `!2qÚgAy>s  p]xcdd``.bd``bcV dX,XĐ IYA@Rcgb ~#@P5< %! `;a& Ma`ٯ F\WAJ@ .57f!4p wAup= D^ w,@C2sSRs]P?C7-/H- ?o10%`0Yʟ˸l|#Db1 nCs.h "Fx``cdbR ,.It?3X XppDd 8 |P   S A? "2|OKVV `!|OK:`0nxcdd`` @c112BYL%bpueٸ?qцb_%?__`Cw`K80ZZǀ+ `CjzPZ=7@?#Ib4hWB?A|J u `ܞ<`gw@up D Q;B2sSRspF;xA*Xe` Ra ~#C.h*T)=Ĥ\Y\ teÍgDd |P  S A ? "2D+nc bV `!D+nc *``0excdd`` @c112BYL%bpu @c112BYL%bpuy;6,)EiV `!a2>y;6,)``0xcdd``> @c112BYL%bpu8?_7rʷ2Cc / w-b$.~0HT+a\sAS-8eCLE LLJ% H X3XcwDd hP  S A? "2@/`h.6^míwlV `!@/`h.6^mí@(8|uxcdd``~ @c112BYL%bpuJy 'uy`[9@*UJ\ :8߁U^pH莐br<\6P{6 p>/#=<>1lGpgA*<kNF>:3# _L,,F0n,`Aup7T3e+$37X/\!(?71W8@wMAP{yA|TȄTN( l[zĐT,1M0c(f;.`72L,1RgM\4K%LLJ% H  #3XUZDd @P  S A? "2z' Fd,QrV `!z' Fd,QFY Xxcdd``^ @c112BYL%bpu @c112BYL%bpuxcdd``fd``baV d,FYzP1n:&B@?b 20l UXRY`7S?&meabM-VK-WMc]  X.0eSJK29b g{3A2߁"?aZ (#Xr t0$$$$44 lal$$Ifl X d {N >#Xr t0$$$$44 lal$$Ifl X d {N >#Xr t0$$$$44 lal$$Ifl  X d {N >#Xr t0$$$$44 lal$$Ifl? X d {N >#Xr t0$$$$44 lal$ Dd ;t0 $ # A #"=U(xY=;6|wV @=t=U(xY=;6&MwMiA0BxZklTUvդ<]mA%lQBQbPJKKمDh"? )$D5!XG?ML4;gp]n3gΙΜ@*gX. `tc+\DyhT0eiϧp PF YQdCH"tF&R3םhh7I~OkfkX2KFʪ!O`~ppb~ R>ҋT4=WwЩ,}PmL!XtϽ\dq_|,#jxexG џ;~Il s[:75AlV+n 㞫a+/떅Џ:˵{'HX&X1=)_<boc̢V>lTJ#' /ݍoZ=GKOo-or}9'k ǯIm)kزcE|6D i|$Bg>k2x3~n)+| ίw=G֔ |>g)q\؊!55j2sIvŻ ڴ;{&JvaXѵݻD&.|?߲;k[mIx+4Eqn-}Fe5}ߙ0glS{C}C^\>”qs! >s=izEJO )o ws['QLr*e:H~Cjהz;9ٵ%#B;wFбokD/;bj'@+|1G\{*}_cyK>/#K8_ʶ?Sn uk Պ .맺^6rOpcT\*B)|֧yIl  )l{֙89׽$^=u0TsX3aZ?W8F˕vn1en5>f,rln,//aY1S 9&?s N-a]K[Ijv.85Y 'mH[E1qآy}ܿG@|< Om{K߆_`7aZ;XLF,VS}aV%L#&L=IMO%>s"N֮ܝWM xa`S?g'&O ?t: [qt:q"5,Yd܎l9(+BZ<8Iq3?:39r/.C;?\F=]?ya7ߣ-ڹGr Oq"ݣ}(/p<潔,|^!ksTWުL9)a)u38vpv# =LH"yP~m-5q2VZ8 sFႝ(X-VpZQ\xu[<Ĺ@1I:,ltI"&ۭX/?sh?"Uxeo;ojo,b1a>N1ZZC[.|*+qʜ.b1yɩΩg ;t;l3*SZd1$ѹw:p6Ofު7#=STe|vqX}UGS7WtGnRe}=op_f EQe*SAĝ~vҋ&=bO`c VV46;g~cXxƨ/W #޾) X~=q S=(wqs]+|@۞x`I{@(|w7#^KMNz"{KSڞ3p5蔦>X_ޝsi_б}hm)mO)mo)]iWumoqz۟'۟mP#ΩƼ@?Y񓕆ypJEb%.!u59j.kۧf/s1fnm:g#"FZνnAT+fQ)EWϗ!cyjLT3t zM:U+u!LfS5qnu"1l3?YO~k=?wi]ߪWiUƟKo ĘA mM?k͟F5l@}0kRCCmHcw.O E|T9s|Zqr7qaB Dž0{5 9%/V"=_ yN=nT  o}9(4: z8"`;S>@s)ݤ<q} GȑϑrJm%:!*ރEQB֓*G+P&|b)E$JPT;8=E4n1Kg2J3>c؜:g"un2UI|߁eo?d,Ÿl }wEH[ -Ozh h[Жz!uh[(|-?AS]m|7\do9/oFl 1M_P#.жPC[h6iҸm m7{h(S+)֖Be0楹%?a{th \q  ]xc9_]|< jʀ9tUp0̫Vf'cbvza|1; {i|12`>s1[ M0 +ހm9fs4cN4`yg3-tɖwio֟%/C.^S|YsDTqsqgpr݋ܳq 4E_\e3qi*=3.z,71xƀg[b:h>rmi{#ܒHkƧxNh@_R`o5{KYYXK͵#}{?֍bHfD7C닡= :tdh%,j1׌hOJ≆b VSպcQX!Aqݞ%IG)Mm;T!:Ĺ4ZHFn?6lT \*TҋՌ8rt}OޕxO~{'y~7m{ nk | }$ǀe;?jl\6}^\Ɔ+z\Ygwl陟>}q9ٴa] ],/ ׆^+u/vYGb&'޻lJg‘:NؠnA4Qccr/;L>\|ryl>WTչ?A+烽|}i<|zJKIVm;D9Z怕ph5VgageXϴo*f5x?@mh5|T? "?kUKH (g:9}\klk&e<%Dw8z9w>.yǝ93|:wm?_|rjv֟u{qőX{Mw#X@kmw0tXi[t*0clo[TZ~MTڗǃCR-r>pׁTtإ!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0! 0! 0! 0! 0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0! 0!0!0!0! 0!0!0!0! 0!0!0!0! 0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0!0!0!0!0!0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0 ! 0 !0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!      !"#$%&'()*+,-./0123456789:;<=>?@ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ[\]^_`abgehijklmnopqrstuvwxyz{|}~ i8@8 NormalCJ_HaJmHsHtHb@b Heading 1$<@&-5CJ KH OJQJ\^JaJ mHnHsH u<A@< Default Paragraph Font.>@. Title$a$ 5CJ\HC@H Body Text Indent$hdh`ha$XR@X Body Text Indent 2!$zdh@&]z`a$LS@"L Body Text Indent 3$dh`a$8B`28 Body Text$dha$6]>o|0Z/4>o|0Z]     /4 F%&'567stu0123456789:;<ZJQ  " #  #>?H-b9'v2utB  F[L# !M!!"]""@###G$$$E%%&r&& 'P'''J((((((((((((+/n3{3|333,5-5S5T5e7g7779e99;;);*;>???????2C~CCCCFF-F.FBGrGsG)H*HHHHHHHHHHHHHHHHH I I IIIIIII(I)I*I+I1I2I4I5I6I7I8IAIBICIDIEIKILIKNNNNPQQ7RYRdReRxRRRRTTTTXXYYYYZZZmZnZI\J\\\]]^^^^^^>^q^^^^^O_P_j_k_``.`>`S`d`e``a{aaaaabbef5hikkkkkkCmm-nynp=pvppp q quu'u(uxx'y(yW~|~=Pw!_hxyǂ̂͂҂ׂ؂قqr҈ӈ|3!WōƍђҒ S45rsTU&_˜̜)*V۞89{|yzEFGHrsܣݣ ե֥[\ЦѦ}=>LMegPY|}ϬЬ"De{̭ 67HIIJg-.cd-.7JKOPhi:;P ,--.Cxyz~VWk "#$]^\5L!"&/>JKLMXbcdh$.126NW`cdi$.126NRVYZ_w{),-2JT^abh #(-016NYdghn ,7BEFLdepst{ 789:;<=Tl $<=Umn-.Ibc{/0123MNUKONO a<l45JKz{?@ !'-39:FLRX^djpvw?@pqop .4:@FLRSagmsy)DEOSX]bglm|#g !'-39:; %+,:@FLRX^_kqw}12!'-39:FLRX^djkl  &,28>DESY_ejotu" $ ' 1 ; E N O ^ d j p v | }                    2 3 4 5 6 7 8 9 ; < = > ? @ A B C D E F   89:=.+BgL2D6pD/ M   a!!!m"D#$$%&X&'''(K))_*++<,,_--4..////22222333A3B3N3O3T3U3c3l3m3r3s333333333333344,4040000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0- 0- 0000 0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 00000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 00000000000 00000000000 0 0 0 0 000000 0 0 0 0 000 0 0 00000000000000000 0 0 00 0 00000000000000000|~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!00!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0! 0! 0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0!0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0 ! 0 !0!0!0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0 ! 0 ! 0 ! 0 ! 0 ! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0! 0 ! 0!! 0"! 0#! 0$! 0%! 0&! 0'! 0(! 0)!00000000000000000000000000000000000000.0=pH~:%2AYvzĒ˓5do̝Xޢ,d,,4538;=@FKNRTVX[^cmv}6 $+5`@X$x~*~B 2v$f)3:EKeu:v?ABCDEGHIJLMOPQSUWYZ\]_`abdefghijklnopqrstuwxyz{|~55???2CJCMCƜɜJbeh|~6JLi}6JL_su2FHh|~ !6JLn(*L`b{ 35/4::::::::::::::::::::::::::::::2$:G[諓yJ.A2$mǥ͘0A2$ޕqSA2$?aRU. :l@rA2$,Wc$Ab$m:gj9$%'?lAb$jLLoK-cuBAb$fwkL:[Yw ^aA2$[:w nr  A2$ԛL5^&(UAb$NU}c?N*x \ G*A"$7DO `mim JA"$8kRVA"$s #OAb$+ F ۘ>Rsf^8]A@CJ(  | "$/ 3  s"*? `  c $X99?"$/x  S .A kiveta2"`` "v"/   6  3  s"*?`  c $X99? 6 b  # "`  6% TB  C DV%%TB  C Dv%%TB  C D%&%TB  C D%F%TB  C D%f%TB  C D%%b  # "`6 TB  C Du vu TB  C DFu u TB  C DU U TB  C DvZB  S DVeVZB  S DeTB  C DZB  S DZB  S D&&TB  C DFZB  S DeZB  S Dfefb  # "`6 u   b  # "`6ef  TB  C D6%%ZB  S D  >  E(! 3  s"*? `  c $X99?E(!T  # .n1  ZB  S DEh  3  "`a  T  #   T  # .9nU n  C "` ZB  S D1ZB  S D9ZB  S DUqTB B C D}.}ZB  S D.TB  C D}ZB  S D> N   > F' TB  C D#}#ZB B S Dn}#}h  3 "`> # h  3 "`q! h  3 "`a h  3 "`M h  3 "` U  \ ')^, 3  s"*?`  c $X99?\ ')^,  S BA$Benzene-orbitals2"``M'"^,n  S *A Benz1#" @`  s dA .Benz3|PTPT||"``<  # A<  # A<  # A<  # A<  # A<  # A  <  # A  p  3 @A .RxSRxS 6   A B S  ?3e7?KC.FHHI2IZ^ǜc9 /4 d64T4$ t#t 0 4J*4|E4{44+O 4t"< 4!Ht(#,tt!2 g4 _Toc42197032 _Toc42197033_h04gw04}%'57su0<YZJ]"b"d""""""=#####+$D$G$M$$$$$$$$B%D%E%J%L%e%f%j%%%%%%%%%&&&&&& &8&o&q&r&w&y&&&&& ' '''O'P'U'W''''G(((//////B0C0P0R0000000:1;1Y2Z22222222233A3B3N3O3T3U3l3m3r3s333333333333344,404EF~$'47ru/<YZIJPR   $   "5=@GH9:ux13tustAB    EFZ[KQ" # !!L!M!!!""\"]"""?#@#####F$M$$$$$D%E%%%&&q&r&&& ' 'O'P'''''I(J(((((++//m3o3z3|333+5-5R5T5d7g77799d9e999;;(;*; >>????1CNC}CCCCFF,F/FAGBGqGsG(H*HHHHHHHHHHHHHI III'I+I0I8I@IEIJILIKKNNNNPPQQ6R7RXRYRcReRwRxRRRTTTTXXYYYYZZlZnZH\J\\\]]^^=^>^p^q^^^^^^^^^N_P_i_k_ ````-`.`=`>`R`S`c`e```aaza{aaabbeeff4h5hiikkkkBmCmmm,n-nxnynppKNdgOPXY{}άЬ!"CDdez{˭̭ 57GIHg,.bd ,.68IKNPgi9;OP +-,.BCwz}~UWjk !$\^[]46KL "%&./=>IMWXadg#$-.025NVW_`bdh#$-.025NQRUVXZ^wz{~()+-1JST]^`bg #'(,-/15NXYcdfhm ,67ABDFKeoprtz =STkl #$;=TUln,.HIacz{.3LNTUJKNOMO `a;<kl35IKy{>@  !&',-238:EFKLQRWX]^cdijopuw>@oqnp -.349:?@EFKLQS`afglmrsxy~()CENORSWX\]abfgkm{|"#fg  !&',-238< $%*,9:?@EFKLQRWX]_jkpqvw|}02 !&',-238:EFKLQRWX]^cdil   %&+,1278=>CERSXY^_deijnosu!"  # $ & ' 0 1 : ; D E M O ] ^ c d i j o p u v { }                             1 F   7=-.*+ABfgKL12CD56opCD./  L M     `!a!!!!!l"m"C#D#$$$$%% &&W&X&''''''((J)K)))^*`*++++;,<,,,^-_---3.4...////2222223333@3B3M3O3S3U3b3c3k3m3q3s333333333333344+404222233A3B3N3O3T3U3l3m3r3s333333333333344,404AnaD:\Zaninovic\Kraj\Opi dio.docAnaLC:\WINDOWS\Application Data\Microsoft\Word\AutoRecovery save of Opi dio.asdAnaD:\Zaninovic\Kraj\Opi dio.docAnaLC:\WINDOWS\Application Data\Microsoft\Word\AutoRecovery save of Opi dio.asdAnaD:\Zaninovic\Kraj\Opi dio.docAna#D:\Zaninovic\Kraj\ZaninovicDipl.docAna#D:\Zaninovic\Kraj\ZaninovicDipl.docAna#D:\Zaninovic\Kraj\ZaninovicDipl.docAna#D:\Zaninovic\Kraj\ZaninovicDipl.docAna#D:\Zaninovic\Kraj\ZaninovicDipl.docH:4jxx3xLwɠ-MBu%.ZHAM,$t&(n,Aa-j%X~G6X 8Tn?;PAj{X \B:]ODJyDF0Db%?iYWnd|Cwoη7^`OJPJQJ^Jo(hH-7^`OJQJ^Jo(hHo7pp^p`OJQJo(hH7@ @ ^@ `OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7^`OJQJo(hH7^`OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7PP^P`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohpp^p`OJQJo(hHh@ @ ^@ `OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHoh^`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohPP^P`OJQJo(hHhhh^h`5CJaJhH.h P^`PhH..h ^`hH...h x^`xhH.... h  ^`hH ..... h  X@ ^ `XhH ...... h  ^ `hH....... h 8x^`8hH........ h `H^``hH......... ^`o(hH) ^`hH. pLp^p`LhH. @ @ ^@ `hH. ^`hH. L^`LhH. ^`hH. ^`hH. PLP^P`LhH.^`)dd^d`.4 4 ^4 `.^`.^`.^`.tt^t`.DD^D`.^`.h^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohpp^p`OJQJo(hHh@ @ ^@ `OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHoh^`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohPP^P`OJQJo(hH^`o(.^`.pLp^p`L.@ @ ^@ `.^`.L^`L.^`.^`.PLP^P`L.7^`OJPJQJ^Jo(hH-7^`OJQJ^Jo(hHo7pp^p`OJQJo(hH7@ @ ^@ `OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7^`OJQJo(hH7^`OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7PP^P`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohpp^p`OJQJo(hHh@ @ ^@ `OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHoh^`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohPP^P`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohpp^p`OJQJo(hHh@ @ ^@ `OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHoh^`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohPP^P`OJQJo(hH7^`B*OJQJo(phhH7^`OJQJ^Jo(hHo7pp^p`OJQJo(hH7@ @ ^@ `OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7^`OJQJo(hH7^`OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7PP^P`OJQJo(hH^`)^`.pp^p`.@ @ ^@ `.^`.^`.^`.^`.PP^P`.h^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohpp^p`OJQJo(hH$ @ L Xdlt|AROMATSKI UGLJIKOVODICIROMHrvoje ZaninovicVODrvorvo Normal.dotnAna6aMicrosoft Word 9.0D@Ik@u?@~ @b, ՜.+,0 hp  HomeKDocumentSummaryInformation84CompObjj6 AROMATSKI UGLJIKOVODICI Title  FMicrosoft Word Document MSWordDocWord.Document.89qh@ @ ^@ `OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHoh^`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohPP^P`OJQJo(hH^`o()^`.pLp^p`L.@ @ ^@ `.^`.L^`L.^`.^`.PLP^P`L.h ^`hH.h ^`hH.h pLp^p`LhH.h @ @ ^@ `hH.h ^`hH.h L^`LhH.h ^`hH.h ^`hH.h PLP^P`LhH.h ^`OJQJo(h ^`OJQJo(oh pp^p`OJQJo(h @ @ ^@ `OJQJo(h ^`OJQJo(oh ^`OJQJo(h ^`OJQJo(h ^`OJQJo(oh PP^P`OJQJo(^`o(. ^`hH. pLp^p`LhH. @ @ ^@ `hH. ^`hH. L^`LhH. ^`hH. ^`hH. PLP^P`LhH.h^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohpp^p`OJQJo(hHh@ @ ^@ `OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHoh^`OJQJo(hHh^`OJQJo(hHh^`OJQJ^Jo(hHohPP^P`OJQJo(hH7^`OJPJQJ^Jo(hH-7^`OJQJ^Jo(hHo7pp^p`OJQJo(hH7@ @ ^@ `OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7^`OJQJo(hH7^`OJQJo(hH7^`OJQJ^Jo(hHo7PP^P`OJQJo(hH]ODPAM MBu%(M LwyDFX~G6YWn \BwoHAM,a- 8n?xDb&(n,3x?i 50 0W HUH          W   R Zv          WFFHHHHHHHHHH IIII(I1I2I4IAIKILIKMPQ7RYRdReRxRRR]kk_hxyǂ̂͂҂ׂ؂;P .Cxyz~Wk "#"&/>JKLMXbcdh$.126NW`cdi$.126NRVYZ_w{),-2JT^abh #(-016NYdghn ,7BEFLdepst{ 789:;Tl $<=Umn-.Ibc{/0 !'-39:FLRX^djpvw .4:@FLRSagmsy)DEOSX]bglm|g !'-39: %+,:@FLRX^_kqw}!'-39:FLRX^djk  &,28>DESY_ejotu $ ' 1 ; E N O ^ d j p v | }               04""""1wE@22V22 @@@ !" & ( + 3 5 C F G H I K L R W \ ] ^ _o`oaoeohoklmptvy{|~]]]]]]]]]]]]]]]]]]]}}====}}5555@@@@@@@@@@@@ @ @ @@@@@@gggg g!g/g3/4 4@"$L@,\@02h@68t@>BHX\x~`@@@@ $&,0246<|@@@DHJZfhnrvz$@4@<@H@l@   @,@<@,4UnknownG:Times New Roman5Symbol3& :ArialCFComic Sans MS?5 :Courier New;Wingdings"1jFjFb, ^0!r06n/ 3QHAROMATSKI UGLJIKOVODICIHrvoje ZaninovicAna