Naslov
Utjecaj tetrapropilamonijevog klorida u PCET oksidaciji askorbata heksacijanoferatnim(III) ionima
(Effect of tetrapropylammonium chloride in PCET oxidation of ascorbate with hexacyanoferrate(III) ions)

Autori
Aužina, Tomislav

Vrsta, podvrsta i kategorija rada
Ocjenski radovi, diplomski rad, diplomski

Fakultet
Farmaceutsko-biokemijski fakultet

Mjesto
Zagreb

Datum
11.03

Godina
2016

Stranica
54

Mentor
Cvijeta Jakobušić Brala

Ključne riječi
Spregnuti prijelaz elektrona i protona, Arrheniusovi i Eyringovi aktivacijski parametri, kinetički izotopni efekt, konstanta brzine, tetrapropilamonijev klorid, askorbat, heksacijanoferat (III)
(Proton-coupled electron transfer, Arrhenius and Eyring activation parameters, kinetic isotope effect, rate constant, tetrapropylammonium chloride, ascorbate, hexacyanoferrate (III))

Sažetak
U ovom diplomskom radu provedeno je i prikazano istraživanje utjecaja kvaternih amonijevih iona na prijenos protona u prvom (PCET) reakcijskom stupnju reakcije askorbata s heksacijanoferatom (III) u prisutnosti 0, 5 moldm-3 tetrapropilamonijevog klorida (TPrACl). U tu je svrhu ispitan utjecaj dodatka TPrACl na kinetički izotopni efekt (KIE) i temperaturnu ovisnost KIE. OdreĎeni su Arrheniusovi parametri (energija aktivacije Ea i predeksponencijalni faktor A) te Eyringovi aktivacijski parametri (Gibbsova energija aktivacije ΔG‡, entalpija aktivacije ΔH‡ i entropija aktivacije ΔS‡) iz čega su dobiveni omjeri Arrhenuisovih predeksponencijalnih faktora (AH/AD) i razlika energija aktivacije (ΔEa(D-H)). Aktivacijski parametri i kinetički izotopni efekti odreĎeni su UV-Vis spektrofotometrijskim mjerenjem konstanti brzine reakcije askorbata s heksacijanoferatom (III) u prisutnosti 0, 5 moldm-3 TPrACl u vodi i u teškoj vodi, pri odreĎenim temperaturama u rasponu od 9°C do 40°C. U prisutnosti 0, 5 moldm-3 TPrACl u vodi utvrĎeno je povećanje KIE u odnosu na reakciju u vodi s 4, 6 na 10, 6 pri 25°C. Obje vrijednosti su unutar granica predviĎenih semiklasičnim pristupom (≤ 13.0). U prisutnosti 0, 5 moldm-3 TPrACl u vodi je AH/AD = 0, 12, što je smanjena vrijednost u odnosu na AH/AD = 0, 97 koja je utvrĎena za reakciju u vodi, te znatno odstupa od granica (0, 5 - 1, 4) predviĎenih semiklasičnim pristupom i ukazuje na tuneliranje protona. UtvrĎena vrijednost ΔEa(D-H) = 11, 1 kJmol-1 za reakciju u prisutnosti 0, 5 moldm-3 TPrACl u vodi je veća od vrijednosti utvrĎene za reakciju u vodi (ΔEa(D-H) = 3, 9 kJmol-1) i znatno odstupa od maksimalne vrijednosti (5, 1 kJmol-1) predviĎene semiklasičnim pristupom i takoĎer ukazuje na tuneliranje protona. Dodatak TPrACl u vodu doveo je do prijelaza iz reakcijskog režima prijelaza protona preko barijere u mehanizam tuneliranja kroz barijeru. Rezultati su objašnjeni u okviru Marcusianskog modela tuneliranja, koji uzima u obzir utjecaj promotivnih vibracija okoliša, tj. utjecaj kompresivnog moda (fluktuacije u udaljenosti izmeĎu donora i akceptora, spregnute s reakcijskom koordinatom), a razvijen je u okviru proučavanja enzimskih reakcija koje uključuju tuneliranje vodika, te je kasnije primjenjen i na reakcije u otopini. Dobiveni podaci nadovezuju se na prethodna istraživanja (Jakobušić Brala i sur., 2012 ; Jakobušić Brala i sur., 2011) i trebali bi pružiti dodatni uvid o utjecaju kvaternih iona na tuneliranje protona i na dinamiku prijelazne konfiguracije ispitane PCET reakcije, što bi moglo omogućiti bolje razumijevanje utjecaja kvaternih iona na ovu i slične PCET reakcije.

Izvorni jezik
Hrvatski

Znanstvena područja
Farmacija

POVEZANOST RADA