hrvatski

Hammettova sigma, ro(+) korelacija pri biomimetskoj ciklizaciji derivata skvalena

Pripravljene su tri serije nezasiœenih sekundarnih klorida s razliitim supstituentima na fenilnom prstenu i to serije 1-aril-1-klor-5, 9, 14, 18, 22-pentametil-5, 9, 13, 17, 21-trikosapentaena(1), zatim 1-aril-1-klor-5, 9-dimetil-5, 9-undekadiena(2) i 1-aril-1-klor-4, 8, 13, 17, 21-pentametil-4, 8, 12, 16, 20-dokosapentaena(3) te nezasiœeni tercijarni klorid, 2-klor-2, 5, 9-trimetil-5, 9-undekadien(4) i njegov hekdadeuterirani analog. Izmjerene su konstante brzine reakcija solvolize pripravljenih spojeva u razliitim otapalima kod razliitih temperatura. Ekstrapolacijom su izraunate konstante brzina kod 25 C, omjeri brzina reakcija nezasiœenih i njihovih zasiœenih analoga (kU/kS) i aktivacijski parametri. Za serije klorida 1, 2, 3 određene su Hammettove sigma(+) vrijednosti, a za kloride 4 sekundarni beta-deuterijski kinetiki izotopni efekti (KIE). Omjeri kU/kS su dvojbeni za utvrđivanje reakcijskog mehanizma, dok aktivacijski parametri upuœuju na sudjelovanje obje dvostruke veze u stupnju koji određuje brzinu reakcije pri solvolizi supstrata 2 i 4 , a manje promjene aktivacijskih parametara kod klorida 1 i 3 ukazuju da skvalenu slini polieni zauzimaju jednu od moguœih klupastih konformacija, tako da je nuĺan stupanj reda potreban za participaciju postignut veœ u osnovnom stanju. Dobivene sigma(+) vrijednosti od -1.86, -1.81 i -1.56 kod klorida 1 te sline sigma(+) vrijednosti od -1.45 i -1.76 kod klorida 2 govore u prilog istog reakcijskog mehanizma, i to proširenoj pi-participaciji, preciznije usklađenoj biciklizaciji. Zbog strukturne slinosti, rezultati također ukazuju na usklađeni biciklizacijski mehanizam kod prirodnog prekursora tetra- i pentaciklikih triterpenoida, 2, 3-epoksiskvalena, pri biomimetskim uvjetima. Hammettove sigma(+) vrijednosti od -2.18 i -2.13 kod klorida 3 sline su onima dobivenim za kloride 1 i 2 te upuœuju na zakljuak da se solvoliza klorida 3 vjerojatno odvija uz usklađeno zatvaranje petreolanog prstena A i šesterolanog prstena B. Ovaj posljednji zakljuak poduprt je smanjenim sekundarnim beta-deuterijskim KIE od 1.14 i 1.17 pri solvolizi klorida 4.

biomimetska polienska ciklizacija; sudjelovanje susjedne skupine; proširena pi-participacija; usklađena reakcija; solvoliza; Hammettova sigma; rho(+) korelacija; deuterijski kinetiki izotopni efekti

nije evidentirano