hrvatski

Simulacija DTA krivulje na temelju kinetičkih modela reakcija u čvrstom stanju

Razvoj termoanalitičkih tehnika poput diferencijalne termičke analize (DTA) i diferencijalne scanning kalorimetrije (DSC) omogućio je veliku ekspanziju istraživanja kinetike reakcija u čvrstom stanju, posebice kinetike kristalizacije. Proučavanje kinetike kristalizacije izvodi se na dva temeljno različita načina - u izotermnim i u neizotermnim uvjetima i za oba načina predložen je veliki broj metoda analize eksperimentalnih DTA(DSC) podataka. Sve metode temelje se na klasičnoj teoriji kinetike faznih transformacija, no često im, se zamjera korištenje nedopustivih pretpostavki i aproksimacija pri izvodu. Pored toga ni jedan od predloženih modela ne može u potpunosti opisati složeniji realni heterogeni sustav. U novije vrijeme obrada DTA i DSC eksperimentalnih podataka provodi se komparacijom teorijskih modela i eksperimentalno dobivenih krivulja, tzv. "master plot". Medutim, razvoj komercijalnih "profile fitting" programskih paketa doveo je do nekritičkog korištenja funkcija koje najčešće nisu u korelaciji sa stvarnim mehanizmom reakcije i osobinama proučavanog sustava. Autori smatraju da funkcije korištene pri izradi teorijskog modela moraju biti u korelaciji s osnovnim kinetičkim parametrima. Dobije li se usporedbom model i eksperimentalne krivulje dobro slaganje parametri proučavanog sustava mogu se smatrati jednakima parametrima model sustava. Ukoliko se ni uz kakve realne parametre model sustava ne može postići slaganje krivulja ponuđeni model ne odgovara proučavanom Ovaj pristup pružio je značajne smjernice za rješavanje problema superpozicije krivulja. Superpozicija se javlja ukoliko u sustavu dolazi do istovremenog stvaranja dviju ili više kristalnih faza. Programi "Izokomb" i "Analiza" kreirani su u svrhu razdvajanja superponiranih maksimuma na DTA (DSC) krivuljama nastalim u izotermnim odnosno neizotermnim uvjetima. Programi se temelje na prilagođavanju oblika hipotetskih maksimuma definiranih teorijskim jednadžbama eksperimentalno dobivenoj krivulji i utočnjavanju metodom najmanjih kvadrata. Uspješna primjena ovih programa prikazana je u analizi DTA krivulje fluorocirkonatnog stakla sastava: 53% ZrF4, 20% BaF2, 4% LaF3, 3% AlF3 i 20% NaF(mol. %). Uzorak je karakteriziran gotovo istodobnom kristalizacijom dvaju kristalnih faza koja pri neizotermnim uvjetima otpočinje pri 330°C. Kristalizirajuće faze utvrđene su rendgenskom ditrakcijom kao NaZrF5 i beta-BaZrF6, ove faze su metastabilne i pri višim se temperaturama kontinuirano transformiraju sve do točke tališta. Primjenom programa "Izokomb" i "Analiza" separirani su DSC maksimumi te utvrđeni kinetički parametri koji karakteriziraju pojedini proces. Neizotermnom analizom utvrđeni su produkti Avramijeva eksponenta i energije aktivacije koji iznose 850 kJmol-1 odnosno 273 kJmol-1. Izotermnom analizom određeni su Avramijevi eksponenti u iznosu 3.52 i 3.03 te koeficijenti brzine reakcije 7.3x10-1 min-1 i 3.5x10-l min-1.

Diferencijalna termička analiza; diferencijalna scanning kalorimetrija; kinetika reakcija u čvrstim stanju simuliranje računalom; razdvajanje superponiranih krivulja

nije evidentirano