hrvatski

Energije disocijacije veza u alkoholima

Kvantno-kemijskim pristupom određivane su energije homolitičke i heterolitičke disocijacije (BDE) C-H i O-H veza u odabranim alkoholima. Kao standardna metoda izbora korištena je kompozitna G3(MP2)-RAD za manji set modelnih molekula, budući da ona pokazuje dobro slaganje s eksperimentalnim rezultatima, a zatim su u odnosu na nju testirana tri teorijska modela zasnovana na teoriji funkcionala gustoće (DFT), da bi se odredila njihova pouzdanost pri računanju BDE. Najbolje slaganje s G3(MP2)-RAD metodom dala je M062X/6- 311+G(3df, 2p)//B3LYP/6-31G(d) razina teorije, pa je ona odabrana za računalni opis preostalih molekula. Kod jednostavnih alifatskih alkohola kao i kod poliola, ispostavilo se da je BDE za homolitičko cijepanje O-H veze veća od odgovarajućih energija za cijepanje C-H veza, i to za 30 do 50 kJ mol-1. Stabilnost radikala ugljika raste u nizu primarni-sekundarni- tercijarni, tj. atomi ugljika bliži centru molekule imaju niže vrijednosti BDE, dok je kod kisika trend obrnut. Kod aromatskog alkohola fenola, cijepanje C-H veze manje je povoljno u odnosu na homolitičku disocijaciju O-H veze, zbog narušavanja aromatičnosti. Pri određivanju energija heterolitičke disocijacije, fenol se pokazao kao najkiseliji među ispitivanim alkoholima. Supstituentski efekt (fluor, nitro- i amino-skupina) djelovao je tako da su kod alifatskih alkohola fluor i nitro-skupina izazvali povećanje kiselosti, a amino-skupina smanjenje, zahvaljujući induktivnom djelovanju. Kod fenola je došlo do međuigre između induktivnog i rezonantnog efekta, koji djeluju u suprotnom smjeru u smislu utjecaja na kiselost.

energije disocijacije veze ; alkoholi ; teorija funkcionala gustoće ; supstituentski efekt

nije evidentirano