hrvatski

Sinteza, odvajanje enantiomera i barijere za racemizaciju kiralnih spiro-pirana

Spiropirani su istraživani uglavnom zbog njihovih termičkih i fotokromnih svojstava te primjene za skladištenje informacija. Naš interes za kiralne spiropirane odnosio se je na razlučivanje njihovih enantiomera i određivanje barijera za racemizaciju. Ova su istraživanja vezana uz sintezu novih spiropirana 1-11, te odvajanje i interkonverziju njihovih enantiomera. Novi kiralni spirobipiridopirani 1 i 2 i spirobinaftopirani 3-4 su pripravljeni kiselo kataliziranom aldolnom kondenzacijom 5-deoksipiridoksala ili 1-hidroksi-2-naftaldehida i odgovarajućih ketona, te naknadnom obradom pirilijeve soli, nastale u prvom stupnju reakcije, amonijevim hidroksidom. Indolinospiropiridopirani 6-8 i indolinospironaftopirani 9-11 su dobiveni aldolnom kondenzacijom ekvimolarnih količina 5-deoksipiridoksala ili 1-hidroksi-2-naftaldehida i 1,3,3-trimetil-2-metilenindolina. Enantiomeri su razdvojeni niskotlačnom tekućinskom kromatografijom (LPLC) na triacetilcelulozi (TAC), tribenzoilcelulozi (TBC) i (+)- poli(trifenillmetil metakrilatu) na silikagelu [(+)PTrMa/SiO2]. Barijere za toplinsku racemizaciju su određene pomoću dinamičkog 1H NMR-a ili obogaćivanjem enantiomera nakon LPLC. Kristalografski podaci pokazuju da se okosnica spojeva 4 i 5 sastoji od dvije 2H-nafto (1,2-b) piranske jezgre koje povezuje spiro-C(2) atom. Pronađeno je da su slobodne entalpije aktivacije, DGš, za reverzibilno termičko cijepanje veze C(sp3)-O u rasponu 85-105 kJ/mol. Te su barijere objašnjene steričkim i elektronskim efektima u prijelaznom stanju nakon otvaranja prstena. Također, kristalografski podaci pokazuju da se spojevi 1 i 2 sastoje od dvije pirido(3,4-b)2H-piranske jezgre povezane zajedničkim spiro-atomom C2. Rezultati rendgenske strukturne analize su u skladu s promatranim slobodnim entalpijama aktivacije DGš. Kristalografski podaci pokazuju da se kut [C3-C2-C3’] povećava s produljenjem lanca u mostu C3-C3’. Ova niža barijera može se objasniti povećanjem steričkih naprezanja u peteročlanom prstenu u usporedbi sa šesteročlanim i sedmeročlanim prstenom.

barijere za racemizaciju; enantioselektivna tekućinska kromatografija; Gibbsove slobodne energije aktivacije; kiralni spiropirani; razdvajanje enantiomera; rendgenska strukturna analiza

nije evidentirano