engleski

Improvement of carbon nanotube dispersivity un poly(styrene/methacrylate) composites by chemical functionalization

U radu su istražene metode dobivanja i svojstva nanokompozitnih polimernih materijala na osnovi metil-metakrilata (MMA) ili stirena (ST) i višestjenčanih ugljikovih nanocijevi (MWCNT). Kako bi se ispitao utjecaj molekulskih međudjelovanja na raspodijeljenost, dispergiranost punila i svojstva nanokompozitnog materijala, polimerna matrica MMA modificirana je kopolimerizacijom s oktadecil-metakrilatom (ODMA) koji sadrži dugolančanu, nepolarnu parafinsku bočnu skupnu, a polistirenska matrica s MMA ili ODMA. S istom svrhom, kemijskim reakcijama esterifikacije i aminacije modificirane su i višestjenčane ugljikove nanocijevi, prilikom čega su dobivene nanocijevi funkcionalizirane s metil-esterskom, butil-esterskom, dodecil-esterskom, butil-amidnom i fenetil-esterskom skupinom. Provedbom kemijske modifikacije, dobivene su i nanocijevi funkcionalizirane poli(dimetilamino-propil-metakrilamidom), koje zbog značajno različite strukture nisu upotrebljavane za pripravu nanokompozita. Funkcionalizirane nanocijevi karakterizirane su Ramanovom spektroskopijom, Fourier-transformacijskom infracrvenom spektroskopijom (FTIR), foto-elektronskom spektroskopijom X-zrakama (XPS), termogravimetrijskom analizom (TGA), metodom određivanja kontaktnog kuta te pretražnom elektronskom mikroskopijom (SEM). Ramanova spektroskopija pokazala je povećanje omjera intenziteta D i G vrpce kod svih funkcionaliziranih nanocijevi s obzirom na oksidirane nanocijevi (najviše za 16 %) što upućuje na kovalentno vezane funkcionalne skupine. Spektri funkcionaliziranih nanocijevi dobiveni FTIR spektroskopijom pokazuju karakteristične vrpce pripadajućih funkcionalnih skupina vezanih za nanocijevi, dok XPS spektri, ovisno o funkcionalizaciji, pokazuju vrhove karakteristične za ugljikov, kisikov, dušikov i klorov atom. Dekonvolucijom ugljikovog vrha C(1s) dobiven je udio pojedinih vrsta veza prisutnih na površini funkcionaliziranih nanocijevi te je primijećen pravilan rast C-C sp3 veza povećanjem alkil-esterskog lanca funkcionalne skupine. Termogravimetrijskom analizom u struji dušika utvrđeno je da oksidirane nanocijevi (reaktant) gube do 3, 6 % mase, dok ostale funkcionalizirane nanocijevi gube više (4, 4 % - 10, 7 %) posebno one funkcionalizirane poli(dimetilamino-propil-metakrilamidom) (75, 4 %). Uvođenje funkcionalnih skupina na površinu nanocijevi nema značajan utjecaj na toplinsku stabilnost u zraku, osim za nanocijevi funkcionalizirane fenetil-esterskom skupinom gdje dolazi do smanjenja stabilnosti (ranija razgradnja, ΔT = 110 oC). Metodom kontaktnog kuta utvrđen je porast hidrofobnosti za sve funkcionalizirane ugljikove nanocijevi (141 o - 150, 6 o), osim za metil-ester funkcionalizirane i oksidirane nanocijevi koje pokazuju izrazitu hidrofilnost (kap se razlije). SEM mikrografije nanocijevi funkcionaliziranih poli(dimetilamino-propil-metakrilamidom) pokazuju različitu morfologiju (zadebljanja) s obzirom na oksidirane ugljikove nanocijevi što upućuje na postojanje polimera vezanog na nanocijevi. Disperzivnost funkcionaliziranih nanocijevi u metanolu, toluenu te vodenim otopinama površinski aktivnih tvari (PAT) ispitana je pomoću UV-Vis spektroskopije. U metanolu najveći indekse disperzivnosti (ID) imaju oksidirane nanocijevi, dok najniži ID imaju nanocijevi funkcionalizirane s butil- i dodecil-esterskim skupinama. Fenetil-ester funkcionalizirane nanocijevi imaju najveće ID u toluenu, dok najniže ID imaju oksidirane nanocijevi. Dobiveni rezultati upućuju da se nanocijevi funkcionalizirane skupinama sličnim (polarnost/struktura) okolnom otapalu bolje dispergiraju. Prilikom ispitivanja disperzivnosti u vodenim otopinama PAT utvrđeno je da funkcionalizacija površine nanocijevi znatno do presudno utječe na njihovu disperzivnost i stabilnost priređenih disperzija. Metodom strukturno-grupnih doprinosa po Coleman-Graf-Painteru izračunat je utjecaj različitih funkcionalnih skupina na promjenu termodinamičke mješljivosti nanocijevi s polimernim matricama. Dobiveni rezultati ukazuju na značajnu nemješljivost nefunkcionaliziranih nanocijevi sa svim polimernim matricama. Daljnjom funkcionalizacijom oksidiranih nanocijevi nemješljivost se smanjuje za red do tri reda veličine. Funkcionalizirane nanocijevi u pravilu pokazuju najniže parametre međudjelovanja (najbolju mješljivost) sa sebi po kemijskoj strukturi sličnim polimernim matricama. Funkcionalizirane, oksidirane te nefunkcionalizirane nanocijevi korištene su za pripravu nanokompozita na metil-metakrilatnoj i stirenskoj osnovi, prilikom čega su priređeni homopolimerni sustavi poli(metil-metakrilata)-M100 i polistirena-ST100 te kopolimerni sustavi s 10 mol. % udjelom komonomera: poli(metil-metakrilat-ko-oktadecil-metakrilat)-M90O10, poli(stiren-ko-metil-metakrilat)-ST90M10 i poli(stiren-ko-oktadecil-metakrilat)-ST90O10. Nanokompoziti su priređeni in situ postupkom prilikom čega su nanocijevi dispergirane u monomeru (pomoću ultrazvučne sonde) te je provedena radikalska polimerizacija u otopini toluena. Ex situ priprema sastojala se od dispergiranja nanocijevi (pomoću ultrazvučne sonde i miješala visokog broja okretaja 6000 okr min-1) u otopini prethodno sintetiziranog polimera. Raspodjela i dispergiranost nanocijevi u polimernim matricama proučavani su pomoću pretražne elektronske mikroskopije te je utvrđeno da funkcionalizacija nanocijevi značajno utječe na njihovu raspodjela i dispergiranost. Priređeni nanokompoziti analizirani su: kromatografijom isključenja po veličini, termogravimetrijskom analizom (TGA), diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC), dinamičko-mehaničkom analizom (DMA), Oberstovom dinamičko-mehaničkom analizom i metodom kontaktnog kuta. Kromatografijom isključenja po veličini utvrđen je različit utjecaj dodatka nanocijevi na stupanj polimerizacije koji kod sustava M100, ST90M10, ST90O10 snižava, za ST100 raste, a u slučaju M90O10 se ne mijenja. Ovisno o vrsti korištenih monomera mijenjaju se kinetika i mehanizam polimerizacije, prilikom čega su više ili manje zastupljene pojedine reakcije između nastalih radikala i prisutnih ugljikovih nanocijevi. Metodom određivanja kontaktnog kuta (s vodom) utvrđeno je da dodatak nanocijevi kod svih nanokompozita uzrokuje smanjenje kontaktnog kuta osim kod: ST90M10 s dodecil-ester funkcionaliziranim nanocijevima i ST90O10 s fenetil-ester funkcionaliziranim nanocijevima. Temperatura staklastog prijelaza se prema DSC-u snizuje dodatkom nanocijevi u sustavima M100, ST100, ST90M10 i ST90O10 zbog poboljšanja toplinske vodljivosti nanokompozita i djelovanja nanocijevi kao plastifikatora. Dodatak nanocijevi u M90O10 polimernu matricu nema značajan utjecaj na pomak staklišta, osim u slučaju oksidiranih nanocijevi, gdje se staklište snižava za 9 °C. Termogravimetrijska analiza u zraku pokazala je da kod M100, M90O10, ST100 i ST90M10 sustava nanokompoziti u nižem temperaturnom području gube više mase od čistog polimera, dok pri višim temperaturama pokazuju malo sporiju razgradnju s obzirom na čiste polimere. Prisustvo nanocijevi koje bolje raspodjeljuju toplinu kroz nanokompozit, glavni je razlog gubitka mase pri nižim temperaturama kod sva četiri polimerna sustava. Nanokompoziti ST90O10 sustava pokazuju slično termogravimetrijsko ponašanje kao pripadajući kopolimer. Dinamičko-mehaničkom analizom pri 1 Hz utvrđeno je da dodatkom različito funkcionaliziranih nanocijevi, ovisno o međudjelovanju nanocijevi i polimerne matrice, može doći do sniženja/povišenja modula pohrane i modula gubitka s obzirom na čisti polimer. Dodatkom metil-ester funkcionaliziranih nanocijevi M100 matrici došlo je do 35 % poboljšanja modula pohrane s obzirom na čistu polimernu matricu. Kod polimerne matrice ST90O10 dodatak dodecil-funkcionaliziranih nanocijevi uzrokuje pomak staklišta za -6 oC i značajan porast tan delte (ovisno o temperaturi od 88 do 114 %). Modificiranom dinamičko-mehaničkom analizom (Oberstovom metodom) određen je faktor gubitka pri 200 Hz. Utvrđeno je da homopolimer M100 ima najviše vrijednosti faktora gubitka te da dodatak nanocijevi snižava njegovu vrijednost u sustavu M100. U sustavu M90O10 nanokompoziti s nefunkcionaliziranim, metil-ester i dodecil-ester funkcionaliziranim nanocijevima do 20 oC imaju više vrijednosti faktora gubitka s obzirom na čisti kopolimer. Nanokompoziti s fenetil-ester funkcionaliziranim i oksidiranim nanocijevima imaju više vrijednosti faktora gubitka s obzirom na čisti homopolimer ST100 sustava. Kod sustava ST90M10 svi uzorci imaju slične vrijednosti faktora gubitka. Nanokompozit s oksidiranim nanocijevima jedini ima značajno veće vrijednosti faktora gubitka (pri -10 oC i 0 oC) s obzirom na ostale uzorke sustava ST90O10 koji imaju međusobno slične vrijednosti.

carbon nanotubes ; polymer nanocomposites ; alkyl-methacrylates ; styrene ; dispersivity ; chemical functionalization

Rad je dijelom financiran i iz projekta HRZZ NanFun.