hrvatski

Sinteza i fotokemija stiren-oksazola, dobivanje novih heteropolicikličkih spojeva

U ovom radu studirane su fotokemijske intramolekulske reakcije cikloadicije i ciklizacije konjugiranih nezasićenih sustava s oksazolskim prstenom u 2-, 4- odnosno 5-položaju. U tu svrhu sintetizirani su 2/4/5-(2-vinilstiril)oksazoli (1-3) i 5-(aril/heteroariletenil)oksazoli (38-41). Sinteza 2-(2-vinilstiril)oksazola (1a-e) uključuje sinteze oksazolskih prstena, njihovo formiliranje i višestupnjevitu Wittigovu reakciju s difosfonijevom soli i formaldehidom. 4- i 5-(2-vinilstiril)oksazoli (2a, b i 3) sintetizirani su Wittigovom reakcijom iz aldehida dobivenih redukcijom odgovarajućih oksazolskih estera. Razrađena je sinteza 5-(2-vinilstiril)oksazola (3) Van Leusenovom reakcijom iz trans-3-(2-etenilfenil)prop-2-enala. Niz 5-(aril/heteroariletenil)oksazola 38–41 s furanskom, tiofenskom odnosno piridinskom jezgrom sintetiziran je Van Leusenovom reakcijom iz nezasićenih aldehida. Komercijalno nedostupni nezasićeni aldehidi 36a–f sintetizirani su Wittigovom reakcijom iz odgovarajućih aldehida i (trifenilfosforaniliden)-acetaldehida. 2/4-stiriloksazoli (46, 47) sintetizirani su Wittigovom reakcijom iz fosfonijeve soli i odgovarajućih 2/4-oksazolkarbaldehida. Studij fotokemijskih reakcija 4- i 5-(2-vinilstiril)oksazola pokazao je da je intramolekulska cikloadicija preko rezonancijski stabiliziranih biradikala i 1, 6-zatvaranja prstena u fuzionirane oksazolinske benzobiciklo[3.2.1]oktadienske spojeve (22, 24) glavni fotokemijski proces. U tragovima je izoliran dihidronaftiloksazol (23b), produkt 6p elektrociklizacije. Za razliku od 4/5-derivata oksazola, 2-(2-vinilstiril)oksazoli supstituirani fenilnom skupinom u položaju 4 reagiraju 10p, 6p ciklizacijama i daju nove produkte (20a i 20b) koji zatim cijepanjem epoksi mosta prelaze u kinolinske derivate (21a i 21b). Fotokemijskom elektrociklizacijom 5 (aril/heteroariletenil)oksazola dobiveni su nafto-, tieno- i piridinobenzoksazoli (42-45). To je prvi primjer dobivanja fuzioniranih oksazolskih derivata fotokemijskim putem. Fuzionirani oksazolinski benzobiciklo[3.2.1]oktadienski produkti (22, 24) reagiraju s nukleofilima (voda, alkoholi) dajući funkcionalizirane benzobiciklo[3.2.1]oktanske formamidne i formijatne derivate.

biciklo[3.2.1]oktadien ; dihidronafatalen ; fotokemija ; fotokemijska elektrociklizacija ; intramolekulska fotocikloadicija ; naftoksazol ; oksazol ; sinteza ; stiriloksazoli ; spektroskopske metode ; Van Leusenova reakcija ; Wittigova reakcija

nije evidentirano