hrvatski

Računalno ispitivanje mehanizma redukcije nitrobenzena

Nitrobenzen je, usprkos deaktivirajućoj nitro-skupini, polazni spoj za pripravu brojnih biogenih i industrijski važnih tvari. Derivati nitrobenzena, od kojih su se mnogi pokazali toksičnima ili kancerogenima lako dospijevaju u okoliš putem eksploziva ili pesticida. Uzrok njihove toksičnosti leži u reaktivnoj nitrozo-skupini, međuproduktu redukcije nitrobenzena. Potpuno razumijevanje mehanizma te reakcije stoga bi, osim teorijske i sintetske, imalo i ekološku važnost, no usprkos kontinuiranom proučavanju zadnjih nekoliko desetljeća, cjelokupni mehanizam do danas ostaje nedorečen. U ovom radu računalno su ispitani svi mogući međuprodukti slobodnoradikalske redukcije nitrobenzena. Početne optimizacije provedene su koristeći različite DFT funkcionale sa 6-311G+(d, p) osnovnim skupom, dok su konačni računi izvršeni na MP2/cc-pVTZ razini teorije. Otapalo je uključeno u račun putem varijante modela polarizabilnog kontinuuma (SMD). Određivanjem standardnih Gibbsovih energija svih sudionika reakcije konstruiran je njen najvjerojatniji mehanistički put. Kako bi svi sudionici bili međusobno usporedivi, korišteni su eksperimentalni podaci za redukcijski potencijal Sn4+/Sn2+ i za procjenu apsolutne Gibbsove energije protona u etanolu. Analizom valne funkcije NBO metodom utvrđeno je da dolazi do delokalizacije spina i naboja kroz aromatsku jezgru. Osim delokalizacije, na stabilnost međuprodukata utječe i induktivni efekt koji se javlja zbog prisutnosti kisikovih atoma. Rezultati pokazuju da je s termodinamičkog stajališta mehanizam slobodnih radikala utemeljen. U slučaju kompetitivnih reakcija, slijed koji uključuje nabijene radikalske vrste u pravilu je termodinamički nepovoljan. Najnestabilniji međuprodukti nastaju na samom početku mehanizma te prilikom izlaska vode iz protoniranog (di)hidroksianilina. Poznavanje geometrije te energije međuprodukata od presudne je važnosti pri izboru kako katalizatora, tako i reakcijskih uvjeta.

računalno modeliranje ; MP2 ; DFT ; mehanizam ; nitrozobenzen ; redukcija

nije evidentirano