hrvatski

Kvantno-kemijska studija reaktivnosti amina s hipokloritnom kiselinom

Reakcije N-kloriranja alkilamina, cikloalkilamina, heterocikličkih i aromatskih amina s HOCl-om poučavane su u plinskoj i vodenoj fazi. Korišteni su B3LYP, B2PLYPD i G3B3 teorijski modeli. Sve metode predviđaju isti poredak reaktivnosti unutar svake od proučavanih skupina amina, ali tek kada se u račune uključi učinak otapala korištenjem CPCM/UAHF modela. Heterociklički amini su najreaktivniji s izračunatom energetskom barijerom za N-kloriranje između 160 – 225 kJ/mol (B2PLYPD/AUG-cc-pVTZ//B3LYP/6-31G(d) razina) dok su supstituirani anilini najmanje reaktivni s izračunatim energetskim barijerama do čak 300 kJ/mol. Proučavana su dva različita reakcijska mehanizma za N-kloriranje u plinskoj fazi: prvi, koji uključuje prijelazno stanje TSa s cikličkim rasporedom četiri atoma (N, Cl, O, H), te drugi, koji uključuje prijelazno stanje TSb, kojeg karakterizira linerana N-Cl-O skupina i vodikov most. Prvi reakcijski put je energetski povoljniji (cca. 120 kJ/mol) za alkilamine, cikloalkilamine i heterocikličke amine dok je drugi jedini mogući reakcijski put za aromatske amine. Ukoliko se u račune eksplicitno uključe dvije molekule vode, locirano je prijelazno stanje TSw za N-kloriranje svih proučavanih amina. Geometriju TSw karakterizira osmeročlani prsten u kojem molekule vode asistiraju u prijenosu tri atoma vodika koji se odvija simultano s formiranjem N-Cl veze. Kako bi se mogli ponoviti eksperimentalno opaženi trendovi, u obzir se moraju uzeti veličina amina i učinak otapala. Uočeno je da sterički efekti određuju reaktivnost alkilamina, odnosno da veći amini sporije reagiraju s HOCl-om. Također je uočeno i da se pomoću parametara elektronske strukture uspješno može opisati reaktivnost heterocikličkih i aromatskih amina.

kloriranje; amini; mehanizam; kvantna kemija

nije evidentirano