hrvatski

Mehanizam i kinetika procesa starenja dvobaznih raketnih baruta i mogućnost procjene životnog vijeka

Starenje dvobaznih (DB) raketnih baruta posljedica je reakcija kemijske razgradnje i fizikalnih procesa, a uzrokuje degradaciju niza relevantnih svojstava baruta (npr. smanjenje sadržaja stabilizatora i nitroglicerina (NG), smanjenje srednje molekulne mase nitroceluloze (NC) itd.), što se odražava na smanjenje vremena pouzdane primjene baruta. U određenim uvjetima procesi kemijske razgradnje mogu poprimiti autokatalitički karakter i dovesti do dobro poznate pojave «samozapaljenja ili toplinske eksplozije» baruta. Zbog navedenih razloga proučavanje mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku praktičnu i teorijsku važnost. U cilju istraživanja procesa starenja DB baruta, uzorci baruta podvrgnuti su ubrzanom starenju na povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) pri čemu je periodički praćen gubitak mase uzoraka baruta, promjena sadržaja NG, promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje molekulne mase NC, te promjena dinamičkih mehaničkih svojstava s vremenom i temperaturom starenja. Budući da je proces starenje izuzetno složen, za dobivanje što jasnije slike o svim procesima koji se odvijaju u barutu korištene su različite eksperimentalne analitičke tehnike. Promjena sadržaja stabilizatora praćena je primjenom tekućinske kromatografije (HPLC), dok je smanjenje srednje molekulne mase praćeno primjenom kromatografije na propusnom gelu (GPC). Promjena sadržaja NG praćena je primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize (TGA), dok je promjena dinamičkih mehaničkih svojstava DB baruta s vremenom starenja praćena primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA). Rezultati su pokazali da je brzina procesa starenja ovisna o nizu parametara, prije svega o eksperimentalnim i strukturnim parametrima te dimenzijama i obliku uzorka. Utvrđeno je da u uvjetima ubrzanog starenja, starenje baruta uzrokuju tri glavna procesa: a) proces fizikalnog starenja baruta koji se odnosi na isparavanje NG ; b) proces termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (NG, NC) u početnoj fazi starenja, odnosno prije nastupanja autokatalitičke termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (razgradnja uz prisutnost stabilizatora) ; te c) proces autokatalitičke egzotermne termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta koji nastupa nakon potrošnje stabilizatora. Na temelju rezultata TGA i DSC analize utvrđeno je da je u početnoj fazi ubrzanog starenja uzoraka DB baruta (α < 6 %) gubitak mase rezultat prije svega isparavanja NG, te manjim dijelom razgradnje NG i NC. U drugoj fazi starenja dominantan je proces autokatalitičke razgradnje, što potvrđuju rezultati promjene sadržaja stabilizatora, smanjenja srednje molekulne mase NC, te vrijednosti energije aktivacije određene na temelju gubitka mase uzorka u drugoj fazi starenja (E = 137, 9 kJ/mol), koja je blizu vrijednosti energije aktivacije određene na temelju promjene srednje molekulne mase NC u DB barutu tijekom umjetnog starenja, te energije aktivacije određene iz izotermičkih TGA mjerenja za prvi stadij razgradnje NC. Rezultati DMA analize su pokazali da proces starenja DB baruta uzrokuje značajne promjene DMA svojstava. U prvoj fazi starenja najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava ima smanjenje sadržaja NG, dok je u drugoj fazi starenja ključan utjecaj smanjenja srednje molekulne mase NC. Smanjenje sadržaja NG odrazilo na smanjenje pokretljivosti makromolekula NC o čemu svjedoči rast temperature staklastog prijelaza, pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području, rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području omekšavanja, te rast vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja. S druge strane, smanjenje srednje molekulne mase NC odrazilo se na porast pokretljivosti cijelog sustava što je za posljedicu imalo kontinuirani pad vrijednosti temperature omekšavanja, te kontinuirani rast vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom stanju. Nagle promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama (promjena svojstva >10 %), nastupile su nakon 35 - 40 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu starenja od oko 26 - 29 godina starenja na 25 °C. Pri tome treba istaknuti da značajne promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama nastupaju prije početka reakcija autokatalitičke razgradnje baruta, te se može zaključiti da su one primarno povezane sa smanjenjem sadržaja NG u barutu, odnosno procesima isparavanja i razgradnje NG. Na temelju dobivenih ovisnosti promjene karakterističnih DMA parametara s vremenom starenja i dobivenih kinetičkih parametara, moguće je procijeniti vrijeme potrebno da se postigne određeni stupanj promjene svojstva na bilo kojoj temperaturi starenja. Drugim riječima, dobiveni rezultati mogu se koristiti za predviđanje ponašanja/svojstva DB baruta i izvan temperatura na kojima su provedena mjerenja (npr. predviđanje vijeka upotrebljivosti baruta na temperaturama skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja ne mijenja.

degradacija svojstva; degradacija dinamičko mehaničkih svojstava; dvobazni raketni barut; energija aktivacije; kinetika razgradnje; procesi razgradnje DB baruta; predviđanje vijeka upotrebljivosti; stupanj promjene svojstva; termička analiza

nije evidentirano