hrvatski

AAdamantanski dipiprometani - novi anionski receptori

U ovoj disertaciji opisana je priprava novih anionskih receptora – adamantanskih dipirometana. Pripravljena je serija jednostavnih adamantanskih dipirometana 1-4: 1-[di(1H-pirol-2- il)metil]adamantan (1), 2, 2-di(1H-pirol-2- il)adamantan (2), 1, 3-bis[di(1H-pirol-2- il)metil]adamantan (3), 2, 2, 6, 6-tetra(1H-pirol- 2-il)adamantan (4). Također su pripravljeni i supstituirani adamantanski dipirometani u kojima je položaj 5 na pirolskom prstenu dipirometana supstituiran fenilom (6, 7), ili fenilom koji u ortho-položaju ima NO2, NH2 ili CN skupine (8-13). Ugradnjom jednostavnih dipirometanskih analoga 1 ili 2 u makrocikličke sustave pripravljen je niz novih kaliks[4]pirola 16-20 i kaliks[4]firina 21. Ciklički sustavi, osim varijacija vrste adamantilne podjedinice (17, 18, 20), susptituirani su i metilnim skupinama (16, 19) ili fenilnom skupinom (21). Za sintezu supstituiranih dipirometana 6-13 pripravljeni su razni 2- fenilpirolni prekursori optimiziranom Suzukijevom reakcijom. Svi novi receptori i njihovi prekursori okarakterizirani su uobičajenim spektroskopskim metodama. Studij vezivanja receptora 1-13 s TBA solima aniona (F–, Cl–, Br–, AcO–, NO3–, H2PO4–, HSO4–) u otopini proveden je titracijskim eksperimentima primjenom 1H NMR, UV/Vis i fluorescencijske spektrometrije. Receptori 1 i 2 daju najstabilnije komplekse stehiometrije 2:1 (receptor:anion) s anionima F– i AcO–. S drugima anionima nastali su kompleksi stehiometrije 1:1 sa znatno nižim konstantama asocijacije. Receptor 3 s većinom ispitanih aniona (F–, Cl–, H2PO4–, AcO–) stvara komplekse stehiometrije 2:1 s vrlo velikim konstantama stabilnosti u usporedbi sa spojem 1 te je stoga pretpostavljeno sudjelovanje obje podjedinice u vezivanju navedenih aniona. Receptor 4 ima dva odvojena vezna mjesta, i s F– daje komplekse stehiometrija 1:1 i 1:2, dok s drugim anionima stvara 1:1 komplekse s malim konstantama stabilnosti. Konstante stabilnosti kompleksa mogu se povezati s bazičnošću aniona, s ukupnim uređenjem šupljine koju dipirometanski receptori formiraju oko aniona te dostupnosti proton- donorskih skupina nužnih za ostvarivanje interakcija. Nadogradnja veznog mjesta dodatnim funkcionalnim skupinama u receptorima 8-13 očekivano je dala veće konstante stabilnosti kompleksa s anionima u odnosu na njihove osnovne dipirometane 1 ili 2. Receptori 6-13 zadržali su trend jakog vezivanja bazičnih aniona poput F–, AcO–, ali je opaženo i jako asociranje H2PO4–, u odnosu na dipirometane 1 i 2. Također su opažene veće konstante stabilnosti kompleksa s Cl–, Br– i HSO4–. Receptori 6-13 sa svim anionima tvore komplekse stehiometrije 1:1, a kod 10 i 11 sa suviškom HSO4– najvjerojatnije uz kompleksiranje dolazi i do prijenosa protona na amino skupine. Nađeno je i da kalikspirol 20 tvori kompleks s Cl– u DMSO otopini i u čvrstom stanju, pri čemu je kompleksiranje u čvrstom stanju provedeno mljevenjem u mlinu. Kaliksfirin 21 vrlo slabo veže anione u CH2Cl2 otopini, vjerojatno zbog intramolekulske vodikove veze među pirolima te zbog steričkih ometanja adamantanskih supstituenata.

anionski receptori ; adamantan ; dipirometani ; kalikspiroli ; Suzukijeva reakcija

nije evidentirano