hrvatski

Ljestvice elektrofugalnosti i nukleofugalnosti temeljene na benzhidrilnom sustavu

Na temelju 167 konstanti brzine solvolize supstituiranih benzhidrilnih halogenida i estera, u više otapala, konstruirana je referentna ljestvica elektrofugalnosti koja sadrži 21 benzhidrilni elektrofug i obuhvaća područje reaktivnosti od 13 redova veličine. Parametri elektrofugalnosti (Ef) benzhidrilnih elektrofuga, koji definiraju reaktivnost kationskog dijela supstrata, i nukleofugalnosti (reaktivnosti) izlaznih skupina (Nf, sf) pri tome su podvrgnuti utočnjavanju metodom najmanjih kvadrata prema korelacijskoj jednadžbi reaktivnosti log k(25 °C) = sf(Nf + Ef). Konkretne primjene korelacijske jednadžbe i referentne ljestvice elektrofugalnosti su: (1) kvantifikacija nukleofugalnosti izlaznih skupina u kombinaciji s otapalom, koja bi trebala dovesti do konstrukcije sveobuhvatne ljestvice nukleofugalnosti ; (2) utemeljenje modela za jednostavnu procjenu solvolitičkih reaktivnosti supstrata različitih struktura ; (3) karakterizacija izlaznih skupina te ispitivanje njihovog strukturnog utjecaja na solvatacijske efekte i reaktivnost supstrata. Određene su nukleofugalnosti bromida, klorida, 3, 5- dinitrobenzoata, p-nitrobenzoata, acetata, fluoriranih karboksilata i karbonata u kombinaciji s većim brojem otapala. Novi tip korelacije strukture i reaktivnosti prilagođen benzhidrilnome sustavu i sadržan u korelacijskoj jednadžbi reaktivnosti ima iste temelje kao i Hammett– Brownova jednadžba. Konstanta reakcije u novoj korelacijskoj jednadžbi, sada predstavljena parametrom sf, daje analogne informacije o separaciji naboja u solvolitičkim prijelaznim strukturama benzhidrilnih derivata. Sustavnim ispitivanjem reaktivnosti benzhidrilnih derivata uočeni su utjecaji strukture izlazne skupine i solvatacijskih efekata na konstantu reakcije te mogućnost postojanja hipotetskog supstrata čija solvolitička reaktivnost ne ovisi o polarnosti otapala. Takva je mogućnost potvrđena Grunwald– Winsteinovim korelacijama. Stabilizacijski efekti izlaznih skupina ispitani su kvantno-kemijskim računom.

benzhidrilni supstrati ; elektrofugalnost ; kinetika ; korelacija ; nukleofugalnost ; reaktivnost ; solvatacijski efekti ; solvoliza

nije evidentirano