hrvatski

EPR spektroskopija ozračenih kristala 2-tiotimina s primjesama bakra

U ozračenim monokristalnim uzorcima 2-tiotimina pri temperaturi 100 K nastaju dva tipa radikala po-vezana s atomom sumpora molekule 2-tiotimina - otprije analizirani kationski radikal -elektronske konfiguracije i anionski radikal -elektronske konfiguracije. Velika vrijednost i vrlo anizotropni karakter g-faktora, kao i usmjerenost osi maksimalne svojstvene vri-jednosti izračunanog g-tenzora, koja je u smjeru C(2)-S(2) veze, nedvojbeno dokazuju da je radikal -si-metrije povezan s atomom sumpora. Izrazito izotropno kvartetno hiperfino cijepanje omjera intenziteta 1:3:3:1, opaženo u EPR spektrima ovog radikala, posljedica je hiperfinog međudjelovanja s protonima metilne skupine molekule 2-tiotimina. Ovaj rezultat, kao i načinjeni račun spinske gustoće, ukazuju da je u ovom radikalu spin delokaliziran po cijeloj molekuli 2-tiotimina. Raspodjela spinske gustoće je spe-cifična za ovakav tip radikala jer se većina spinske gustoće nalazi na međusobno suprotnim područji-ma molekule 2-tiotimina. S obzirom na poznatu činjenicu da anionski -radikali u sličnim sistemima imaju veliku spinsku gustoću na C(5) atomu, za razmatrani se radikal predlaže anionsko porijeklo. Ovu pretpostavku potvrđuje i račun spinske gustoće koji je u skladu s eksperimentalnim podacima samo za pretpostavljeni anionski karakter radikala. Opažena dubletna cijepanja rezonantnih linija ukazuju da se neutralizacija naboja ovog radikala odvija protoniranjem sumporovog atoma S(2). Promatranjem strukture jedinične ćelije 2-tiotimina vidi se da je sumporov S(2) atom povezan vodikovom vezom s du-šikovim N'(3) atomom susjedne molekule u jediničnoj ćeliji, pa se pretpostavlja da se neutralizacija ne-gativnog naboja ovog anionskog radikala odvija prebacivanjem H'(3) protona s N'(3) na S(2). Zagrijavanjem monokristalnih uzoraka sumporni se radikali transformiraju u otprije poznate 5-il i 7-il radikale, koji nastaju uhvatom vodikovog atoma na ugljikov C(6) atom, odnosno otcjepljenjem vodiko-vog atoma s metilne skupine molekule 2-tiotimina. EPR parametri dobiveni spektroskopskom analizom ovih radikala slični su parametrima dobivenim u ranijim istraživanjima ovih radikala u ozračenim kris-talima timina i timidina. Načinjena je i analiza kompleksa nastalog u kristalima 2-tiotimina koji su sadržavali bakar kao primje-su. Primjese bakra, koje su u kristalnoj rešetci 2-tiotimina ugrađene kao kompleks njegovih iona Cu(I) s molekulama 2-tiotimina, nakon ozračivanja transformiraju se u paramagnetski kompleks Cu(II)-2-tioti-min. Analizom složenih EPR spektara ovog sistema pokazano je da je planarni kompleks iona Cu(II) s molekulama 2-tiotimina ostvaren koordiniranim vezama s dva dušikova i dva sumporova atoma susjed-nih molekula 2-tiotimina, koje na taj način zamjenjuju standardno vodikovo povezivanje baza. Izraču-nani spektroskopski parametri (g-tenzor, A(63Cu) i A(14N) tenzori) ovog paramagnetskog sistema slični su spektroskopskim parametrima tenzora planarnih bakrenih kompleksa u drugim sistemima.

EPR spektroskopija; 2-tiotimin; radikali; bakreni kompleks

nije evidentirano