hrvatski

Nedegenerirane ravnoteže pregrađivanja 2-cikloalkil-izopropilnih kationa

Pripravljene su otopine 2-ciklopentil-izopropilnog (1A/1B) i 2-cikloheksil-izopropilnog (2A/2B) karbokationa u SbF5-SO2Cl2/SO2ClF. Kombinacijom 13C NMR spektroskopije, metode izotopne pertubacije i kvantno-kemijskih računa proučavane su nedegenerirane ravnoteže pregrađivanja (1,2-hidridni pomak) tih karbokationa (1B<->1A i 2B<->2A). Dok je u ravnotežnom sustavu 1B<->1A stabilniji kation 1A u kojem je karbokationski centar dio peteročlanog prstena (k1[1A]/[1B]=7,160; pri -86,4 °C), u sustavu 2B<->2A stabilniji karbokation 2B s pozitivnim nabojem smjestenim izvan ciklheksanskog prstena (Kobs[2A1]+[2A2]/[2B]=0,0676; pri -85,6 °C). Ti rezultati ukazuju na mogući utjecaj veličine i konformacije prstena na ravnotežne procese karbokationskih pregrađivanja. Iz eksperimentalno dobivenih vrijednosti za ravnotežna cijepanja kemijskih pomaka (delta eq) u 13 C NMR spektrima razmatranih sustava određene su konstante ravnoteža (K1 i K2) pri različitim temperaturama. NMR spektroskopskom analizom ravotežnog sustava 2B<->2A utvrđeno je postojanje dodatne konformacijske ravnoteže 2A1<->2A2. Kvantno-kemijski računi na B3LYP/6-31G(d) teorijskoj razini ukazuju na veću stabilnost (za 0,4 kcal/mol) konformera 2A1. U tom je kationu formalno prazna p-orbitala smještena u ekvatorijalni položaj, dok aksijalni položaj zauzima u konformeru 2A2. Zagrijavanjem uzorka s ravnotežnim sustavom 1B<->1A iznad -100 °C dolazi do ireverzibilne pregradnje karbokationa 1B. Peteročlani prsten kationa 1B pregrađuje se u šesteročlani prsten 1,2-dimetil-cikloheksil kation (4).

karbokationi; pregrađivanja; nedegenerirane ravnoteže; NMR spektroskopija; izotopna pertubacija; kvantno-kemijski računi

nije evidentirano