hrvatski

Ab initio MR-AQCC studij "bond stretch" izomerizacije [2.2.2]propelana

U okviru šireg programa istraživanja "bond-stretch" izomerizacije ispitali smo pregradnju [2.2.2]propelana (1) u diradikal 2, te fragmentaciju 2 u 1, 4 dimetilen-cikloheksan (3). Studij je proveden primjenom MR-AQCC računske metode. Nađeno je da je diradikal 2 stabilniji od početnog propelana 1 za 3.6 kcal mol-1. Iako su strukture 1 i 2 razdvojene barijerom od 26.3 kcal mol-1 2 se ne može smatrati "bond-stretch" izomerom budući da se gotovo bez barijere pregrađuje u termodinamički stabilniji 1, 4 dimetilencikloheksan 3. Duž reakcijskog puta koji opisuje "bond-stretch" izomerizaciju izračunane su razlike energija osnovnog singletnog i prvog tripletnog stanja. Pokazano je da se može očekivati intersistemsko križanje u blizini prijelazne strukture s iste strane potencijalne krivulje na kojoj se nalazi struktura 2. Zbog toga je fotokemijsko zatvaranje centralne veze manje vjerojatno od geometrijske relaksacije u strukturu 2 na singletnoj plohi potencijalne energije.

ab initio; MR-AQCC; istezna izomerizacija; [2.2.2]propelan

nije evidentirano