Reakcije alkilsililacetilena sa superkiselinama u čvrstom stanju (CROSBI ID 344960)
Ocjenski rad | doktorska disertacija
Podaci o odgovornosti
Čičak, Helena
Mihalić, Zlatko
hrvatski
Reakcije alkilsililacetilena sa superkiselinama u čvrstom stanju
Proučavane su reakcije trialkilsililacetilena s Lewisovom superkiselinom SbF5 tehnikom matrične izolacije, IR spektroskopijom i kvantno-mehaničkim računom. Budući da promjena karaktera acetilenske CC veze tijekom reakcije rezultira promjenom frekvencije pripadne vibracije rastezanja, uspoređivanje eksperimentalnih i računskih vibracijskih spektara na adekvatnoj razini teorije omogućilo je identifikaciju nastalih vrsta. Utvrđeno je da trialkilsililacetileni mogu reagirati s SbF5 koji sadrži tragove HF, na dva načina. Reakcijom s F? ili SbF6? mogu nastati acetilidi, odnosno njihovi SbF5 kompleksi. Druga mogućnost je protoniranje trostruke veze. Račun je pokazao da protoniranjem trialkilsililacetilena može nastati ?- i ?-silil- supstituirani vinilni kation, te H-premošteni vinilni kation. Eksperimentom je utvrđeno da protoniranje teče gotovo isključivo preko ?-silil-supstituiranog vinilnog kationa, stabiliziranog ?-sililnim efektom. Ovisno o supstituentu na CC vezi, ?-silil-supstituirani vinilni kationi posjeduju različiti stupanj Si-premoštenja. On je najveći kod protoniranog trimetilsililacetilena, Me3SiHCCH+. Da bi se procijenio sililkationski karakter proučavanih kationskih vrsta, uspoređena su njihova strukturna i elektronska svojstva dobivena kvantno-mehaničkim računom. Ovisno o korištenom kriteriju, sililkationski karakter varira, ali je u svim slučajevima trend isti. Najveći sililkationski karakter ima Me3SiHCCH+, ovisno o kriteriju, i do 80 %.
beta-sililni efekt; IR spektroskopija; kvantno-mehanički račun; sililni kation; matrična izolacija
nije evidentirano
engleski
reactions of alkylsilylacetylenes with superacids in solid state
nije evidentirano
beta-silyl effect; IR spectroscopy; quantum-mechanical calculations; silylium cation; matrix isolation
nije evidentirano
Podaci o izdanju
107
04.05.2006.
obranjeno
Podaci o ustanovi koja je dodijelila akademski stupanj
Prirodoslovno-matematički fakultet, Zagreb
Zagreb