hrvatski

Aromatizacija 1, 4-dihidropiridinskih derivata

Pripravljeno je ukupno 29 različito supstituiranih 1, 4-dihidropiridinskih derivata korištenjem nekoliko varijanti Hantzschove kondenzacije. Prilikom pokušaja priprave derivata 35 sa prisutnom metoksi skupinom u ortho-položaju arilne grupe, korištenjem Hantzschove metode sa dva mola aminokrotonatnog estera, izoliran je literaturno novi spoj 49 kao produkt reakcije Knoevenagelovog intermedijera sa drugim molom aromatskog aldehida. Detaljno je ispitana aromatizacija modelnog spoja 28 sa velikim soli metala i nemetala. Dokazanao je da većina soli prijelaznih metala viših oksidacijskih stanja efikasno aromatizira 1, 4-DHP derivate. Od ispitanih elemenata periodnog sustava, njih 31 selektivno aromatizira 1, 4- dihidropiridine. Najselektivnije soli među njima, koje aromatiziraju na sobnoj temperaturi su vanadil-oksiklorid (VOCl3), molibdenov pentaklorid (MoCl5), i antimonov pentaklorid (SbCl5). Otkrivena je vrlo blaga i selektivna metoda aromatizacije 1, 4-dihidropiridina korištenjem kompleksa uree i vodikovog peroksida kao oksidansa uz 20 mol% joda kao katalizatora. Metoda je iskušana na 29 različitih derivata 1, 4- dihidropiridina a produkti su izolirani u iskorištenjima od 73 – 99 %. Ova metoda omogućava jednostavnu pripravu oksidacijskih produkata gotovo svih 1, 4-dihidropiridina. U svrhu jednostavnijeg praćenja reakcije aromatizacije razvijene su HPLC metode prema kojima su 1, 4- dihidropiridinski derivate i njegov product aromatizacije efikasno odvojeni s visokim vrijednostima separacijskih faktora. Ispitani su različiti modeli citokroma P-450, te je utvrđeno da željezo(III) ftalocijanin klorid u količini od 2 mol% katalizira aromatizaciju velikog broja 1, 4-dihidropiridinskih derivata korištenjem t-butil hidroperoksida u octenoj kiselini kao otapalu na sobnoj temperaturi. Velika reaktivnost ovog oksidacijskog sustava posljedica je stvaranja tzv. oksoferatnog radikal kationa, odgovornog i za reaktivnost citokroma. Ispitana je mogućnost stvaranja pi-pi-kompleksa između 1, 4- dihidropiridina i oksidansa kao predkompleksa prije prijelaza elektrona. Eksperimentalna potvrda tome dobivena je studiranjem obojenja diklormetanskih otopina 1, 4-dihidropiridina i tantalovog pentaklorida, kao i spektrofotometrijskim mjerenjima kompleksa sa molekulskim jodom. Utvrđeno je da mikrovalno zračenje ubrzava aromatizaciju 1, 4- dihidropiridina sa vanadijevim pentoksidom, ali ne i germanijevim i hafnijevim dioksidima. Razlog tome je pronađen u polimernim strukturama ovih oksida.

aromatizacija ; 1 ; 4-dihidropiridini ; Hantzschova kondenzacija ; mikrovalno zračenje

nije evidentirano