hrvatski

INTERMOLEKULARNA I INTRAMOLEKULARNA DINAMIKA U OKOLINI STABILNIH PARAMAGNETSKIH CENTARA U L-ALANINU

L-alanin je najmanja kiralna aminokiselina koja se pojavljuju u prirodi, a njena kristalna rešetka pokazuje neočekivano složena fizikalna svojstva. Kao jedna od najjednostavnijih aminokiselina, L-alanin služi kao osnova prilikom izgradnje mnogo složenijih bioloških struktura, te detaljno poznavanje procesa odgovornih za složena fizikalna svojstva na mikroskopskoj skali mogu poslužiti i kao model za razumijevanje složenijih bioloških procesa. Cilj ovog rada je bio da se uočena svojstva pokušaju detaljnije rasvijetliti na molekulskoj razini. Paramagnetska oštećenja koja nastaju u kristalnoj rešetci kao posljedica ionizacijskog zračenja imaju izuzetnu ulogu u L-alaninu stoga što pokazuju veliku stabilnost u vremenu i zbog toga L-alanin u kombinaciji s EPR spektroskopijom služi kao precizan dozimetar ionizacijskog zračenja. U ovom radu ta oštećenja su poslužila kao osjetljive mikro probe za ispitivanje složenih dinamičkih procesa u L-alaninu. Zbog problema detekcije doza manjih od 5 Gy te uočenog neobičnog temperaturnog ponašanja sustava istražena je stabilnost tzv. prvog stabilnog paramagnetskog centra, SAR1, u L-alaninu. Uočeno je da smanjivanje koncentracije radikala ovisi o dozi zračenja, ali i o stupnju kristaliničnosti uzorka. SAR1 centar je korišten za istraživanje intermolekularne i intramolekularne dinamike u kristalnoj rešetci L-alanina. Relaksacijska svojstva SAR1 centra istražena su pomoću impulsne EPR spektroskopije u širokom temperaturnom području (5 K – 300 K). Dobiveni eksperimentalni rezultati u obliku longitudinalnog i transverzalnog relaksacijskog vremena pokazuju vrlo kompleksna ponašanja u promatranom temperaturnom intervalu. Za opis pojedinih dijelova tog ponašanja upotrijebljen je veliki broj različitih relaksacijskih mehanizama koji su posljedica dinamičkih procesa koji naizmjence prevladavaju u kristalnoj rešetci u pojedinim temperaturnim intervalima. Na višim temperaturam (> 120 K) pokazano je da prevladavaju relaksacijski procesi koji su dominantno modulirani dinamikom metilnih i amino grupa u kristalnoj rešetci. U području niskih temperatura uključeni su relaksacijski mehanizmi vezani uz libracijske modove rešetke, te na najnižim temperaturama i mehanizmi protonskog tuneliranja. Detaljna analiza relaksacijskih vremena i odgovarajućih mehanizama na niskim temperaturama polučila je nove indikacije da kristalna rešetka u tom temperaturnom intervalu pokazuje određene elemente nereda u kristalnoj strukturi. Elementi nereda u kristalnoj strukturi potvrđeni su mjerenjem toplinskog kapaciteta na niskim temperaturama. Pojava bozonskog vrha koji se mijenja u ovisnosti o brzini hlađenja direktno potvrđuje rezultate o elementima nereda u kristalnoj strukturi L-alanina koji su prethodno otkriveni uz pomoć paramagnetske probe u relaksacijskim experimentima. Osim toga, relaksacijska mjerenja također su pokazala da neuobičajena temperaturna ponašanja longitudinalnog relaksacijskog vremena se mogu opisati niskofrekventnim fluktuacijama čija aktivacijska energija je usporediva s energijom najnižih libracijskih modova (42 i 49 cm-1) za koje je vezana pojava lokalizacije vibracijske energije. U analizi relaksacijskih gibanja bilo je neophodno uvesti dinamiku amino skupine. Lokacija te grupe u okolini SAR1 centra zbog očekivanih malih hiperfinih cijepanja nije bila poznata. Korištenjem specijalne impulsne EPR spektroskopije s mogućnošću detekcije dvodimenzionalnih spektara omogućena je ne samo detekcija hiperfinog cijepanja 14N nego i kvadrupolnog cijepanja iste jezgre. Iz dobivenih tenzora predložena je i moguća lokacija NH3 grupe u okolini SAR1 centra. Ovi podaci su neophodni za teorijska modeliranja paramagnetskih oštećenja koja do sada nisu bila potpuna. Na kraju treba naglasiti da kristalna rešetka L-alanina kao tipična kristalna rešetka karakterizirana vodikovim vezama, iako ne pokazuje fazni prijelaz u promatranom temperaturnom pojasu, pokazuje velik broj strukturnih i dinamičkih svojstava od kojih su neki detaljno analizirani u ovom radu.

L-alanin; paramagnetski centri; impulsni EPR; relaksacijska vremena

nije evidentirano