hrvatski

Mehanizam fragmentacije pentadentatne Schiffove baze katalizirane molibdenom(VI)

Računskim metodama modeliran je mehanizam fragmentacije potencijalno pentadenetatnog liganda, Schiffove baze H3apa, N, N'-3-azapentan- 1, 5-diilbis(3-(1-iminoetil)-6-metil-2H- piran-2, 4(3H)-dion) u reakciji s diklorodioksomolibdenom(VI), MoO2Cl2. Potvrđeno je da DFT metode (B3LYP) bolje od HF metoda opisuju vodikovu vezu u Schiffovoj bazi. Usporedbom izračunatih geometrijskih parametara s eksperimentalnima za strukturu metokso- oksomolibdatnog klustera [Mo4O10(OCH3)6]2-, pokazalo se da nijedna od ispitivanih DFT metoda (B3LYP, B3PW91) s različitim osnovnim skupovima ne pokazuje znatno bolje slaganje od drugih. Određene su najstabilnije (ne) protonirane strukture piranskog i imidazolnog fragmenta koji se pojavljuju u ligandu i/ili nastalom kationu. Metodom molekulske dinamike i daljnjom optimizacijom B3LYP metodom određena je najstabilnija struktura Schiffove baze. Definirani su jednostavni modelni sustavi pomoću kojih je ispitan najprije mehanizam reakcije bez molibdena, a zatim s molibdenom kao katalizatorom. Prema pretpostavljenom mehanizmu određena je jedna najstabilnija struktura kompleksa u kojem je Schiffova baza tetradentatno vezana na molibden s još dva okso liganda. Potvrđena je važna uloga prijenosa protona tijekom reakcije. U prvom dijelu reakcije dolazi do ciklizacije i nastajanja peteročlanog prstena napadom središnjeg nukleofilnog dušika na elektrofilni atom ugljika. U drugom dijelu reakcije dolazi do fragmentacije i pucanja C?C veze između peteročlanog i šesteročlanog prstena. Predložene su općenite naznake daljnjeg tijeka istraživanja.

molibden ; fragmentacija ; kataliza ; Shiffova baza ; kvantno-mehanički račun ; DFT

nije evidentirano