hrvatski

Umreženi kopolimeri s molekulski tiskanim šupljinama cikloheksilizocijanata odnosno izopropilizocijanata

U okviru disetracije je prvi put opisana sinteza monomera na osnovi akrilata i metakrilata koji imaju dicikloheksilureu (DCU), odnosno diizopropilureu (DiPrU) u bočnom lancu. Sinteza je provedena adicijom (met)akrilne kiseline na dicikloheksilkarbodiimid (DCC), odnosno diizopropilkarbodiimid (DiPrC) u tetrahidrofuranu (THF), pri sobnoj temperaturi. Polimerizacija navedenih monomera provedena je mehanizmom slobodnih radikala s benzoil-peroksidom (Bz2O2), u butanonu. Polimeri su izdvojeni taloženjem u metanolu iz otopine kloroforma. N-akril-N, N'-dicikloheksilurea (A-DCU) homopolimerizira i kopolimerizira s alpha-metilstirenom (alpha MeSt) i stirenom (St), pri čemu nastaju statistički kopolimeri s azeotropnom točkom. N-metakril-N, N'-dicikloheksilurea (MA-DCU) ne homopolimerizira niti kopolimerizira s alpha MeSt, ali kopolimerizira, iako sporije, sa St, pri čemu također nastaju statistički kopolimeri. Homopolimer A-DCU, kopolimeri A-DCU sa alpha MeSt i St te kopolimeri MA-DCU sa St razgrađuju se pri uvjetima termogravimetrijske analize (TGA), dvostupnjevitim mehanizmom pri temperaturi od 1800C-4500C. U prvom stupnju, od 1800C-2500C, izdvaja se cikloheksilizocijanat zbog razgradnje DCU. Ostaje termički stabilan kopolimer identificiran kao poli(akril-cikloheksilamid), (A-CHA), odnosno kopolimer A-CHA sa alpha MeSt i St te kopolimer MA-CHA sa St. Kopolimer dobiven kontroliranom termičkom razgradnjom je stabilan do 3000C, a zatim se razgrađuje u jednom stupnju pri temperaturi između 3000C i 4500C. Na osnovi opisanog termičkog ponašanja polimera, koji sadrže DCU u bočnom lancu, bilo je od interesa sintetizirati umrežene kopolimere (MA)A-DCU sa etilen-glikol dimetakrilatom (EDMA), odnosno divinilbenzenom (DVB), u svrhu dobivanja molekulskih imprint, nanoporoznih polimera. Polimerizacija je provedena u butanonu s Bz2O2 do visoke konverzije. Dobiveni su visokomolekulski kopolimeri koji se ne otapaju u standardnim organskim otapalima. Sintetizirani kopolimeri, neovisno o sastavu, gube cikloheksilizocijanat u temperaturnom području od 1800C-2500C, pri čemu nastaju termički stabilni kopolimeri (MA)A-CHA s EDMA, koji sadrže kalupne šupljine stabilizirane u umreženoj polimernoj matrici. Polimeri su stabilni do 3000C, a daljnjim se zagrijavanjem razgrađuju u jednom stupnju do 4500C. U svrhu usporedbe termičkih svojstava nanoporoznih kopolimera, dobivenih termičkom razgradnjom, s odgovarajućim neporoznim kopolimerima, sintetizirani su kopolimeri (met)akril-cikloheksilamida, [(MA)A-CHA], sa EDMA, modelni kopolimeri. Monomeri MA-CHA i A-CHA su dobiveni kondenzacijom anhidrida (met)akrilne kiseline sa cikloheksilaminom. Ispitivanja termičkih svojstava sintetiziranih polimera A-DCU s EDMA su pokazala da je termička stabilnost nanoporoznih kopolimera gotovo jednaka onoj odgovarajućeg modelnog kopolimera. Međutim, staklište nanoporoznog kopolimera je 2200C, dok modelni kopolimer ima staklište pri 2150C, ali i prijelaz pri višoj temperaturi, Ttrans=3000C, što ukazuje na veću strukturnu sređenost modelnog kopolimera. Razlike u strukturi i stupnju sređenosti, a time i svojstvima nanoporoznog i neporoznog kopolimera A-CHA s EDMA pokazuju i difraktogrami dobiveni širokokutnom rendgenskom difrakcijom. Analiza difraktograma pokazuje mezostrukturnu smektičku sređenost modelnog kopolimera, što nije karakteristično za nanoporozni kopolimer. Modelni kopolimer MA-CHA s EDMA pokazuje manju stabilnost pri opisanim uvjetima termičke razgradnje u usporedbi s nanoporoznim kopolimerom. U tijeku je analiza tih rezultata metodom rendgenske difrakcije. U nastavku istraživanja sintetizirani su kopolimeri s EDMA, koji umjestu DCU sadrže diizopropilureu, (DiPrU), u bočnom lancu. Termičkom razgradnjom kopolimera pokazano je da se, bez obzira na sastav, također razgrađuju u dva stupnja. U prvom stupnju, koji započinje pri 1800C, dolazi do izdvajanja izopropilizocijanata. Kruti ostaci nakon uklanjanja izopropilizocijanata identificirani su kao kopolimeri metakril-izopropilamida (MA-iPrA) s EDMA, koji se razgrađuju u jednom stupnju pri temperaturi između 2800C i 4500C. Termička stabilnost ovako dobivenog nanoporoznog kopolimera veća je od termičke stabilnosti odgovarajućeg modelnog kopolimera. Na osnovi rezultata dobivenih termičkom razgradnjom umreženih kopolimera i modela konstruiranog za umrežene kopolimere (MA)A-DCU s EDMA uporabom Orbit Molecular Building Set-a, te primjenom Newmanovog pravila "Šestog atoma" moguće objašnjenje nastajanja nanoporoznih kopolimera kontroliranom termičkom razgradnjom je sljedeće: vodikov atom u klupčastoj strukturi dicikloheksiluree, vezane na karbonilnu skupinu (met)akrilne kiseline, je u blizini -C-N- atomima susjednog cikloheksilamina. Pri temperaturi oko 2000C, zbog povećane gibljivosti, vodikov atom reagira s cikloheksilaminom pri čemu nastaje cikloheksilizocijanat. Pri uvjetima kontrolirane termičke razgradnje umreženog kopolimera, C6H11NCO se izdvaja uz nastajanje nanoporoznog kopolimera, koji sadrži aktivne - CONH- skupine kao mjesta prepoznavanja. Mehanizam termičke razgradnje kopolimera MA-DiPrU s EDMA u osnovi odgovara prethodno opisanom. Općenito, sintetizirani kopolimeri mogu biti od interesa u raznim primjenama, posebno u području selektivne kromatografske analize.

brzina kopolimerizacije; imprint polimeri; mehanizam termičke razgradnje; modelni kopolimeri; N-akril-N; N’ -dicikloheksilurea; N-akril-N-cikloheksilamid; nanoporozni polimeri; neporozni polimeri; N-metakril-N; N’ -dicikloheksilurea; N-metakril-N; N’ -diizopropi

nije evidentirano