hrvatski

Kinetika i mehanizam prijenosa protona i elektrona s askorbatnog iona na C-nitrozo skupinu

U okviru studija mehanizma interakcije askorbata i askorbinske kiseline sa supstituiranim nitrozobenzenima određeno je slijedeće: 1. Konstante disocijacije L-askorbinske kiseline u H2O, D2O, 50% (v/v) H2O-dioksanu i 50% (v/v) D2O-dioksanu. 2. Kinetički izotopni efekti otapala, kH2O/kD2O, u tim reakcijama, na temperaturama 288, 35 ; 393, 15 ; 298, 15 ; 303, 15 ; 307, 75 ; 313, 15 ; 317, 45 K iznose 9, 55 ; 8, 55 ; 7, 50 ; 6, 13 ; 5, 21 ; 4, 44 ; 3, 97, slijedom. 3. Aktivacijski parametri za askorbatni anion iznose: H 8, 93 (0, 34) kJ mol-1 u H2O i 31, 64 (1, 69) kJ mol-1 u D2O ; S – 148, 8 (3, 5) J K-1 mol-1 u H2O i – 80, 0 (3, 8) J K-1 mol-1 u D2O. Aktivacijski parametri za molekulu askorbinske kiseline iznose: H 32, 98 (0, 66) kJ mol-1 ; S – 124, 7 (3, 7) J K-1 mol-1, u H2O. 4. Vrijednosti Hammettovih parametara za reakciju nitrozobenzena s askorbatom iznose 1, 52 (0, 09) u H2O ; 2, 34 (0, 11) u 50% (v/v) H2O-dioksanu ; 1, 65 (0, 04) u 50% (v/v) D2O-dioksanu. Za reakciju nitrozobenzena s molekulom askorbinske kiseline dobivene su nelinearne ovisnosti logk o Hammettovim parametrima. 5. Učinjena su i preliminarna kinetička ispitivanja i preliminarna određivanja disocijacijskih konstanti u miješanom otapalu različita sastava acetonitril/H2O. Pretpostavlja se da je prvi stupanj reakcije interakcija askorbatnog aniona i nitrozo skupine, koja uključuje protonom spregnuti prijelaz elektrona (proton-coupled electron transfer, PCET).

askorbat ; nitrozobenzen ; mehanizam ; askorbinska kiselina ; kinetički izotopni efekti otapala ; PCET

nije evidentirano