hrvatski

Kinetika i mehanizam reakcija homovanilinskog alkohola i hidroksitirozola s DPPH radikalom

Hidroksitirozol i homovanilinski alkohol smatraju se snažnim antioksidansima koji svojim antioksidativnim učincima ostvaruju niz biološki povoljnih učinaka koji se intenzivno proučavaju. Međutim, u literaturi nema veliki broj podataka o kinetičkim obilježjima i mehanizmu njihovih antioksidativnih reakcija. Prema strukturi molekule hidroksitirozol i homovanilinski alkohol razlikuju se u tome što hidroksitirozol u orto- položaju ima hidroksilnu skupinu, dok homovanilinski alkohol ima metoksi-skupinu, što uvelike utječe i na karakteristike njihovih reakcija. U ovom radu spektrofotometrijski su određeni kinetički parametri reakcija hidroksitirozola i homovanilinskog alkohola s DPPH● u otapalu 1, 4-dioksan:voda = 99:1 (v/v). Određene su konstante brzine reakcija, Arrheniusovi i Eyringovi aktivacijski parametri, kinetički izotopni efekt te izotopne razlike aktivacijskih parametara. Konstanta brzine reakcije hidroksitirozola i DPPH● u iznosu od 5, 46 mol-1 dm3 s-1 znatno je viša od konstante brzine reakcije homovanilinskog alkohola i DPPH koja iznosi 0, 31 mol-1 dm3 s-1. Dobivena razlika u konstantama brzina reakcija upućuje na veću antioksidativnu aktivnost hidroksitirozola, što je s obzirom na razlike u strukturi i očekivano. Na veću antioksidativnu aktivnost hidroksitirozola upućuju i dobiveni iznosi Gibbsove aktivacijske energije od 69, 00 kJ mol-1 za hidroksitirozol u odnosu na 82, 49 kJ mol-1 za homovanilinski alkohol. Određen je i kinetički izotopni efekt (KIE) 16, 88 za hidroksitirozol i 14, 29 za homovanilinski alkohol. Navedeni iznosi KIE upućuju na efekt tuneliranja jer izlaze izvan granice maksimalnog mogućeg kinetičkog izotopnog efekta prema semiklasičnoj teoriji. Prisustvo KIE omogućuje eliminaciju uzastopnog elektron transfer/proton transfer (ET/PT) reakcijskog mehanizma. Koristeći dobivene iznose Gibbsove aktivacijske energije provedena je i termokemijska analiza (TKA). Na temelju provedene TKA eliminiran je i proton transfer/elektron transfer (PT/ET) mehanizam. Prema TKA, najvjerojatniji je mehanizam reakcije u kojemu dolazi do usklađenog prijelaza elektrona i protona (PCET). Dobiveni kinetički i termodinamički parametri mogu doprinijeti razumijevanju reakcija antioksidansa i fenola te pomoći rasvijetliti kinetičke i mehanističke karakteristike tih reakcija.

antioksidansi, fenoli, DPPH, PCET, tuneliranje

nije evidentirano