hrvatski

Priprava i konformacijska analiza 1,1'-biadamantana i njegovih derivata

Adamantan, najjednostavniji predstavnik diamantoidne klase kavezastih spojeva, posjeduje karakteristična fizikalno-kemijska svojstva, poput termostabilnosti, krutosti strukture, lipofilnosti i voluminoznosti, što ga čini poželjnom podjedinicom u strukturama različitih molekulskih sustava. S druge strane, diamantoidi se za razliku od dijamanta mogu selektivno kemijski funkcionalizirati pa samim time postaju idealne molekule-nosači za cijeli spektar funkcionalnih skupina (elektron-donorskih ili elektron-akceptorskih) koje pak određuju svojstva i daljnju primjenu takvih derivata sa središnjom kavezastom okosnicom. Općenito su za adamantanske sustave karakteristične reakcije nukleofilne supstitucije bridgehead vodika u elektrofilnom mediju koje se odvijaju preko visokostabiliziranog 1-adamantil kationa, a koje izričito slijede SN1 mehanizam reakcije. Kemija adamantana je tako vrlo široka i dobro istražena, a neke od korisnijih reakcija početne funkcionalizacije ugljikovodičnog skeleta uključuju halogeniranje, hidroksiliranje, karboksiliranje te aminaciju. Kada se dva adamantanska kaveza kondenziraju preko svojih odgovarajućih bridgehead položaja uz nastanak C–C kovalentne veze, dobiva se novi kavezasti ugljikovodik 1, 1'-biadamantan (1). Iako je 1 literaturno poznat i pripravljen još 1950-ih (S. Landa i Hala), mogućnost njegove priprave je ograničena na mali broj reakcija koje su prikladne za izravno stvaranje ovakve C–C veze. Pri tome je prvi izbor Wurtzova reakcija zbog svoje potencijalne efikanosti i jednostavnosti, no ona je ipak često nepouzdana metoda zbog svoje varijabilne reproducibilnosti. Stoga je jedan od daljnjih ciljeva ovog rada bio identificirati ograničenja i nedostatke Wurtzove reakcije te zatim provesti njezinu optimizaciju u kontekstu sinteze spoja 1 (ispitivanje utjecaja temperature, tlaka, količine i vrste otapala te količine ishodišnih kemikalija). Daljnji korak u istraživanju uključuje razradu sinteze (poli)-bromiranih derivata (2–5) odnosno optimizaciju reakcije bromiranja kako bi se selektivno i u dobrom prinosu dobili ciljni bromo-derivati od interesa. Uz provođenje eksperimentalnih istraživanja, daljnji cilj ovoga rada bio je provesti konformacijsku analizu korištenjem DFT metode, sa svrhom procjene intramolekulske mobilnosti biadamantanskih derivata. Navedeno je od značaja za buduće primjene ovakvih spojeva koje uključuju i supramolekulska kompleksiranja s derivatima koji posjeduju biadamantansku okosnicu odnosno stvaranje kompleksa gost-domaćin.

Biadamantan ; Wurtzova reakcija ; Bromiranje ; DFT ; Konformacijska analiza

Ovaj rad izrađen je pod mentorstvom doc. dr. sc. Đanija Škalamere i komentorstvom dr. sc. Marine Šekutor (potpora HrZZ projekta UIP-2017-05-9653) te neposrednim voditeljstvom dr. sc. Tatjane Šumanovac, a predan je na natječaj za dodjelu Rektorove nagrade u akademskoj godini 2020./2021.