hrvatski

Elektrokemijska redukcija Eu3+ u vodenim otopinama pri rastućim koncentracijama različitih soli.- 2. dio

Brojni rezultati, dobiveni različitim tehnikama (od optičkih do elektrokemijskih) pokazuju veliki utjecaj vrste i koncentracije prisutnog elektrolita na ponašanje europija(+3) u vodenim otopinama. Postojeća objašnjenja uključuju &#8220 ; anomalnu&#8221 ; hidrataciju, efekte dvosloja i još puno toga, ali bez konačnog općeg zaključka. Vlastiti rezultati, bazirani na voltametrijskim mjerenjima, prikazani su djelomično na Danu elektrokemije 2002. Radilo se pretežno o opisu neuobičajenih ovisnosti karakteristika signala o koncentraciji elektrolita, bez pripadajućeg objašnjenja. Dodatna mjerenja i sagledavanje rezultata u svjetlu novijih teorijskih radova [1, 2] olakšavaju interpretaciju nekih efekata. Nelinearna ovisnost vršne struje o f1/2 (gdje je f frekvencija), uz prateće promjene vršnog potencijala i poluširine signala u pravokutnovalnoj voltametriji mogu se pripisati omskom otporu otopine kad je riječ o mjerenjima u razrijeđenoj (0.01 mol/L) perklornoj kiselini. Ovaj se zaključak potvrđuje činjenicom da rezultati ovise o koncentraciji otopljene elektroaktivne tvari. Prema modelnim proračunima [1], utjecaj nekompenziranog otpora na visinu, poluširinu i karakteristični potencijal voltametrijskog signala (za jednostavnu redoks reakciju u kojoj produkt ostaje u otopini) može se prikazati bezdimenzionalnom veličinom &#961 ; = (nF)2SCOx(Df)1/2R&#911 ; /RT (gdje S označava površinu elektrode, R&#937 ; otpor zbog niske koncentracije elektrolita dok drugi simboli imaju uobičajeno značenje). &#961 ; raste s povećanjem koncentracije elektroaktivne tvari i mora dostići neku minimalnu vrijednost da bi došlo do sniženja, proširenja i pomaka signala. Na donjoj slici prikazana je ovisnost vršnog potencijala o f1/2 za dvije različite koncentracije otopljenog europija. Pri nižim frekvencijama Ep se ne mijenja ako je [Eu3+] = 0.1 mmol/L, ali nakon peterostrukog povećanja koncentracije pomak dolazi do izražaja čak i kod malih brzina. U tom kontekstu postaje jasno da relativni utjecaj postepenog dodavanja koncentriranih otopina različitih soli (NaClO4, NaCl, NaBr, NaI, LiNO3) na voltametrijske odzive ovisi o tome koliko je europija(+3) bilo u početnoj otopini koja sadrži još samo 0.01 mol/L HClO4. Promjena vodljivosti otopine tokom serije mjerenja samo je jedan od faktora koje treba uzeti u obzir pri interpretaciji elektrokemijskih rezultata. Za brojna druga opažanja, od kojih će neka biti prikazana na posteru, ovako jednostavna objašnjenja nisu dovoljna. Slika 1. Utjecaj frekvencije na vršni potencijal redukcijskog signala Eu3+ u otopini 0.01 mol/L HClO4 pri koncentraciji metala od 0.1 (o) i 0.5 (&#9679 ; ) mmol/L. Pomak je izražen prema Ep vrijednosti izmjerenoj pri frekvenciji od 10 s-1. Literatura: 1. V. Mirčeski, M. Lovrić, J. Electroanal. Chem. 497(2001)114. 2. M. Rudolph, J. Electroanal. Chem. 503(2001)15.

europij; voltametrija; omski otpor

nije evidentirano