hrvatski

Kokristali tautomera imina izvedenog iz 2- hidroksi-1-naftaldehida i 3-aminopiridina s 1,3- dijodtetrafluorbenzenom

Imini su spojevi od interesa u kristalnom inženjerstvu i izučavanju međumolekulskih interakcija zato što se variranjem vrste karbonilnog spoja i amina mogu pripraviti imini s različitim funkcijskim skupinama, koje su potencijalni donori ili akceptori halogenskih ili vodikovih veza. Nadalje, imini koji u o- položaju u odnosu na ugljik C=N veze sadrže hidroksilni kisikov atom također pokazuju svojstvo keto-enolne tautomerije, pri čemu je u čvrstom stanju u većini slučajeva moguće izolirati samo jedan tautomer imina. U ovom radu po prvi put su izolirani i izučavani kokristali imina n3ap, izvedenog iz 2- hidroksi-1-naftaldehida i 3-aminopiridina, s donorom halogenske veze, 1, 3- dijodtetrafluorbenzenom, 13tfib, koji su identičnog sastava ali s različitim tautomerima. U sintezi su korištene mehanokemijska metoda i kristalizacija iz otopine, a dobiveni produkti karakterizirani su difrakcijom rentgenskog zračenja u jediničnom kristalu i polikristalnom uzorku, te razlikovnom pretražnom kalorimetrijom. Prema literaturi je za imin n3aputvrđeno da kristalizira kao enol-imino tautomer. Kokristalizacijom n3ap s 13tfib u otopini konkomitantno su dobivena dva kokristala s različitim tautiomerima imina, (keto-n3ap)(13tfib) i (enol-n3ap)(13tfib). Pokusi mljevenja imina i donora rezultirali su nastajanjem samo kokristala (keto-n3ap)(13tfib). Strukturnom analizom utvrđeni su geometrijski parametri karakteristični za oba tautomera: za keto-amino tautomer d(C=O) = 1, 28 Å, d(C–N) = 1, 32 Å, te za enol-imino tautomer d(C–O) = 1, 321 Å, d(C=N) = 1, 300 Å. U kokristalu (keto-n3ap)(13tfib) halogenske veze ostvaruju se s dušikovim atomom piridilnog fragmenta kao i karbonilnim kisikovim atomom, čime nastaje motiv uzvojnice, dok se u (enol-n3ap)(13tfib) halogenske veze ostvaruju s dušikovim atomom piridilnog fragmenta i π-sustavom naftaldehidnog fragmenta, čime nastaju diskretni četveročlani supramolekulski motivi. Kvantno-kemijski izračuni energije različitih halogenskih veza između molekula 13tfib i n3apin vacuo pokazali su da relativna jakost akceptorskih mjesta prati trend Npiridil≈ Oketo > Oenol > π-sustav. Navedeno je u skladu s opažanjem C–I...Oketo, ali ne i C– I...Oenol veze u kokristalima te sugerira da je tautomerija n3apu ovim kokristalima uvjetovana različitim motivima halogenske veze.

kokristali ; tautomeri ; imin

nije evidentirano