hrvatski

Sinteza, računalno modeliranje i fotokemija supstitutiranih butadienskih kromofora

Butadienski kromofori sintetizirani su Wittigovom reakcijom kao smjese (E) i (Z) izomera te podvrgnuti intramolekulskoj fotokemijskoj reakciji u cilju dobivanja fotoprodukata s reaktivnom slobodnom dvostrukom vezom. Na fotoproduktima je provedena epoksidacija te otvaranje epoksidnog prstena s ciljem da se priprave odgovarajući alkoholi. Računalnim modeliranjem posebno je istražena Wittigova reakcija za dobivanje butadienskih kromofora. Reakcija o-ksililen-, '- difosfonijevog bromida s cimetnim aldehidom i njegovim derivatima ima općenito nisku diastereoselektivnost pa nastaju (E/Z) smjese supstituiranih butadiena. Stereokemija bifunkcionalnog reagensa je slabo istražena. U slučaju dva neovisna propelerska stereocentra, očekuju se homokiralni (P, P)/(M, M) par i heterokiralna (P, M) meso-forma. Konformacijska analiza ilid-fosfonijeve vrste kvantno-kemijskim računima na temelju teorije funkcionala gustoće (DFT) pokazuje da je heterokiralna (P, M) meso- forma za 5, 2 kcal/mol stabilnija od homokiralne (M, M)-forme. Intramolekulsko transilidiranje modelirano je na meso-obliku. Prijelazno stanje za translokaciju karbaniona putem prijenosa protona lokalizirano je na plohi potencijalne energije te su njegova geometrija, kao i geometrije odgovarajućih minimuma, optimizirane. Karakteriziranje kratkih kontakata omogućuje identifikaciju nekonvencionalnih C–H··· i C– H···C− intramolekulskih vodikovih veza koje određuju konformacije ilida. Struktura prijelaznog stanja za cikloadiciju dobivena računalnim modeliranjem pokazuje da prisutnost zaostale trifenilfosfonijeve soli u ključnom stereogenom stupnju Wittigove reakcije utječe na osobito nisku selektivnost u ovom redu polustabiliziranih ilida. Piramidalizacija karbaniona i unutarnja rotacija oko ilid-arilne veze važne su karakteristike. Gauche interakcija između fenilnoga o-položaja i atoma fosfora određuje preferiranu konformaciju benzilida (torzijski ∠P+CH−CiCo 110 – 140°) u prijelaznom stanju [2+2]-cikloadicije. Ova strukturna značajka vrijedi i za različite slučajeve opisane u literaturi. Sterička zapriječenost gauche usmjerenim fenilnim prstenom u neposrednoj blizini C–C veza koje tek počinju nastajati dobro objašnjava stereokemijski tijek reakcija.

Wittigova reakcija ; diastereoselektivnost ; mehanizam ; stereokemija ; supstituirani butadienski kromofori ; teorija funkcionala gustoće (DFT) ; konformacijska analiza ; propelerska kiralnost ; transilidiranje ; gauche efekt

nije evidentirano