hrvatski

Izračun redoks-potencijala ferocenskih derivata. Zašto hibridne DFT metode griješe?

Fericinijev ion/ferocen referentni je redoks par za određivanje redoks potencijala u organskom otapalu. Kvantno-kemijske studije mogu dobro predviđati vrijednosti redukcijskog potencijala pri čemu je upotreba računalnih metoda poput teorije funkcionala gustoće (eng. Density funtional theory, DFT) jedna od najraširenijih tehnika. Jedna od predloženih standardnih teorijskih razina u DFT izračunima jest popularni hibridni funkcional gustoće B3LYP koji je u ovom radu ispitan na nizu ferocenskih derivata FcR (SMD-B3LYP/6-31G(d)/LanL2TZf ; FcR, R = Me, F, Br, COOH, OCOMe, CN...). Uočeno je izvanredno slaganje izračunatih i eksperimentalnih redoks-potencijala, osim u nekim slučajevima (R = N3, Cl, NH2...) kada se javlja značajna razlika između izračunatih i eksperimentalnih vrijednosti: odstupanja sežu i do 1000 mV, odnosno 100 kJ/mol što je neprihvatljiva pogreška. Kako bi se istražili uzroci odstupanja, promatrana su tri parametra: funkcional, bazni skup i model solvatacije. Otkriveno je da je Hartree-Fock izmjena (χ), implementirana u hibridnu DFT metodu, glavni uzrok uočenog neslaganja eksperimenta i teorije. Kako udio Hartree-Fock izmjene raste, raste i pogreška u računu pa hibridne DFT metode precjenjuju stabilnost oksidirane ferocenske specije. Takva pogreška znatno snižava redoks-potencijal ferocenskog derivata te ga krivo opisuje vrlo jakim reducensom.

ferocen, dft, redoks potencijal

nije evidentirano